本發(fā)明涉及催化劑，具體地指一種優(yōu)化型柴油加氫裂化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：加氫裂化作為煉油工業(yè)非常重要的重質(zhì)油高效轉(zhuǎn)化和清潔油品生產(chǎn)的技術(shù)，可加工高硫、高金屬的重質(zhì)原油，具有原料來源廣，生產(chǎn)靈活性大，產(chǎn)品質(zhì)量好及中間餾分油收率高等特點(diǎn)。加氫裂化技術(shù)可以從減壓柴油(vgo)直接生產(chǎn)低芳烴，低硫及低氮的高品質(zhì)中間餾分油產(chǎn)品，可以滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，而催化劑在加氫裂化反應(yīng)中起核心作用，加氫裂化技術(shù)的關(guān)鍵在于催化劑的研制和改進(jìn)。加氫裂化催化劑常規(guī)的制備方法主要有浸漬法，共沉淀法及混捏法等，其中混捏法的制備工藝最簡單，對工藝及催化劑配料的要求都不高，但由于其制備過程較粗放，催化劑中各組分的分散性不好，部分金屬加氫活性中心被覆蓋，不能更好的發(fā)揮其活性，通常為加氫性能要求不是很高的催化劑所采用；共沉淀法制備技術(shù)制備過程最為復(fù)雜，但催化劑中各組分的分散度很好，各組分之間的匹配關(guān)系好，加氫和裂化活性中心在催化劑中均勻分布，使催化劑加氫與裂化活性中心具有更高的協(xié)同作用；浸漬法是制備加氫裂化催化劑最廣泛的使用方法，首先制備出符合催化劑性能要求的載體，如載體的形狀、機(jī)械強(qiáng)度、比表面和酸性等，然后通過飽和或過飽和浸漬方法進(jìn)行負(fù)載金屬組分，金屬組分富集于催化劑中，使催化劑具有更高的機(jī)械強(qiáng)度，充分發(fā)揮其加氫性能。然而，現(xiàn)有方法制得的加氫裂化催化劑，其組分之間都是簡單的機(jī)械混合，催化劑中各組分容易團(tuán)聚為二次粒子，使得活性組分分散性較差，制備的催化劑難以發(fā)揮最佳性能，而且還存在制備流程復(fù)雜，成本高的問題。如：cn98114489.6公開了一種加氫裂化催化劑，無定形硅鋁及y型分子篩作為裂化組分，第vib族及第viii族族金屬氧化物為加氫組分，采用一段串聯(lián)加氫裂化生產(chǎn)中間餾分油，該催化劑具有很好的抗氮性，但其制備方法較為復(fù)雜，制備成本較高。cn139352ia公開了一種中油型加氫裂化催化劑及其制備方法，催化劑所用載體為無定形硅鋁、氧化鋁和y和β的復(fù)合型分子篩，其中復(fù)合分子篩是將β分子篩原粉燒去模板劑后與改性y分子篩混合后，再進(jìn)行銨交換處理而得，該催化劑的催化活性不高，航煤和柴油的中間餾分油的產(chǎn)品質(zhì)量一般，需進(jìn)一步提高。cn1351121a公布了一種含改性β分子篩和無定型硅鋁的加氫裂化催化劑及其制備方法，該方法中改性β分子篩是將合成后的分子篩漿液直接進(jìn)行銨交換，然后焙燒脫銨，酸處理和水熱處理得到改性β分子篩，由于大量非骨架鋁滯留在分子篩孔道中，影響了改性分子篩的酸性及其擴(kuò)散性能，最終影響了柴油產(chǎn)品的產(chǎn)率和性質(zhì)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的就是要提供一種優(yōu)化型柴油加氫裂化催化劑及其制備方法，該催化劑能在保證柴油收率的前提下，明顯降低柴油餾分的凝點(diǎn)，并提高柴油的十六烷值。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種優(yōu)化型柴油加氫裂化催化劑，所述催化劑原料包括以下組分及其重量百分比：1～25％的改性分子篩，10～65％的γ-al2o3，15～70％的無定形硅鋁，9～40％的粘結(jié)劑及10～35％的活性金屬氧化物；所述催化劑的比表面積為200～400m2/g，總孔容為0.30～0.65cm3/g。進(jìn)一步地，所述催化劑原料包括以下組分及其重量百分比：3.3～5.4％的改性分子篩，21.6～27％的γ-al2o3，29.7～35％的無定形硅鋁，15～25％的粘結(jié)劑及20～28％的活性金屬氧化物；所述催化劑的比表面積為341～375m2/g，總孔容為0.49～0.57cm3/g；所述催化劑呈柱狀，長度為3～8mm。進(jìn)一步地，所述改性分子篩為改性β分子篩、改性y型分子篩、改性mor分子篩、改性zsm-5分子篩、改性zsm-22分子篩及改性zsm-23分子篩中的一種或幾種。進(jìn)一步地，所述活性金屬氧化物中的活性金屬為w、mo、ni和co的一種或幾種。進(jìn)一步地，所述改性β分子篩比表面積為450～750m2/g，總孔容為0.3～0.5cm3/g。進(jìn)一步地，所述改性y型分子篩比表面積為750～860m2/g，總孔容為0.35～0.55cm3/g。更進(jìn)一步地，所述改性mor分子篩比表面積為300～560m2/g，總孔容為0.3～0.45cm3/g。一種上述優(yōu)化型柴油加氫裂化催化劑的制備方法，包括以下步驟：1)水熱合成法制備改性分子篩：將四乙基溴化銨溶液、氫氧化鈉、鋁源和水混合并攪拌至澄清溶液，然后加入硅源，繼續(xù)攪拌得到硅鋁凝膠；所述硅源、鋁源、氫氧化鈉、四乙基溴化銨溶液及水按配料摩爾比sio2∶al2o3∶na2o∶四乙基溴化銨∶h2o為50～70∶1∶5～8∶15～20∶1000～1200的比例加入；接著，將硅鋁凝膠進(jìn)行晶化和提純，再進(jìn)行焙燒脫模板處理，得分子篩；然后，將脫完模板后的分子篩依次進(jìn)行銨交換、水熱處理和鋁鹽處理，得到改性分子篩；2)制備改性分子篩與γ-al2o3復(fù)合材料：將步驟1)所得改性分子篩加入鋁鹽和堿的混合溶液中進(jìn)行沉淀，充分沉淀后取漿液依次進(jìn)行干燥和焙燒處理，得改性分子篩與γ-al2o3復(fù)合材料；3)制備催化劑：將改性分子篩與γ-al2o3復(fù)合材料、無定形硅鋁、粘結(jié)劑及活性金屬氧化物按所述原料比例進(jìn)行混合，依次碾壓、成型、干燥及活化，即可得所述加氫裂化催化劑。進(jìn)一步地，所述步驟1)中，銨交換條件為：溫度為60～90℃，所用銨鹽為0.4～0.6mol/l的氯化銨或硝酸銨。進(jìn)一步地，所述步驟1)中，水熱處理?xiàng)l件為：溫度為630～750℃，處理時間為1～4小時，表壓為0.05～0.4mpa。進(jìn)一步地，所述步驟1)中，鋁鹽處理?xiàng)l件為：所用鋁鹽溶液中，al3+濃度為0.5～1.5mol/l，鋁鹽與改性分子篩質(zhì)量比為4～30∶1，處理溫度為70～100℃，處理時間為1～5小時。進(jìn)一步地，所述步驟1)中，改性分子篩為改性β分子篩，晶化溫度為135～145℃，焙燒脫模板處理?xiàng)l件為：以升溫速率2℃/min升溫至540～560℃后，焙燒7～9h。進(jìn)一步地，所述步驟1)中，鋁源為擬薄水鋁石、硫酸鋁和偏鋁酸鈉中的一種或幾種；硅源為白炭黑、硅溶膠和水玻璃中的一種或幾種。進(jìn)一步地，所述步驟2)中，鋁鹽為硫酸鋁、硝酸鋁和氯化鋁中的一種或多種；堿為草酸銨、氨水、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或多種。進(jìn)一步地，所述步驟2)中，沉淀過程中，控制溫度為50～70℃，ph值為3～7；干燥溫度為110～130℃；焙燒溫度為300～600℃，焙燒時間為2～4小時。更進(jìn)一步地，所述步驟3)中，干燥溫度為100～120℃，時間為18～22小時；活化溫度為450～600℃，活化時間為4～6小時。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：其一，本發(fā)明加氫裂化催化劑，在制備γ-al2o3的鋁鹽溶液中加入改性分子篩，加入沉淀劑后，使得氫氧化鋁沉淀沉積并將改性分子篩包裹起來，沉淀干燥、焙燒后，能夠使裂化活性組分均勻的分散到氧化鋁中，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑具有更加均勻酸性中心、適宜的酸度、大的比表面積和孔容，催化劑中氧化鋁與分子篩接觸的更加緊密，有利于反應(yīng)物及產(chǎn)物分子在酸性中心與裂化中心之間的快速轉(zhuǎn)移，使裂化和加氫兩種活性組分之間具有更好的協(xié)同作用。其二，本發(fā)明加氫裂化催化劑對長鏈烷烴、芳烴及環(huán)烷烴的長側(cè)鏈烷基有適宜的裂化作用和很好的異構(gòu)作用，中間餾分油選擇性好，催化活性很高，可在保證柴油收率的前提下，明顯地降低柴油餾分的凝點(diǎn)，提高柴油的十六烷值。其三，本發(fā)明優(yōu)化了加氫功能和酸性功能之間的匹配，形成強(qiáng)加氫功能與中酸或弱酸性功能組合，正碳離子能更多地在加氫活性中心上加氫飽和向異構(gòu)化方向進(jìn)行，減少了裂解產(chǎn)物的二次裂化。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，便于更清楚地了解本發(fā)明，但它們不對本發(fā)明構(gòu)成限定。以下實(shí)施例中，比表面積和孔容采用低溫液氮物理吸附法，硅鋁摩爾比采用化學(xué)法，骨架硅鋁采由nmr法測定；紅外酸量，b酸量及l(fā)酸量采用吡啶吸附紅外光譜法，鈉含量采用等離子發(fā)射光譜法，分子篩相對結(jié)晶度采用xrd方法測定。以下實(shí)施例中制備催化劑載體的主要步驟如下：1)通過水熱合成法制備改性β分子篩(比表面積為450～750m2/g，總孔容為0.3～0.5cm3/g)，改性y型分子篩(比表面積為750～860m2/g，總孔容為0.35～0.55cm3/g)，改性mor分子篩(比表面積為300～560m2/g，總孔容為0.3～0.45cm3/g)，改性zsm-5分子篩，改性zsm-22分子篩及改性zsm-23分子篩中的一種或幾種，依據(jù)分子篩配料摩爾比，將模板劑或?qū)騽X鹽、和水混合并攪拌至澄清溶液(其中改性y型分子篩需要使用鹽酸進(jìn)行調(diào)節(jié)混合溶液的堿度)，然后在攪拌下向所得的澄清溶液中加入硅源，并繼續(xù)攪拌得到均勻的硅鋁凝膠，最后將硅鋁凝膠進(jìn)行晶化(分子篩為β分子篩時，晶化溫度為135～145℃，分子篩為mor分子篩時，晶化溫度為140～160℃，分子篩為y型分子篩時，晶化溫度為80～120℃)，晶化結(jié)束后將所得固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、離心、干燥，焙燒脫模板(焙燒條件為：以升溫速率2℃/min升溫至550℃后，焙燒7～9h)，脫完模板的分子篩進(jìn)行銨交換(溫度為60～90℃，銨鹽為0.4～0.6mol/l的氯化銨或硝酸銨)，水熱處理(溫度為630～750℃，處理時間為1～4小時，表壓為0.05～0.4mpa)，鋁鹽處理(al3+濃度為0.5～1.5mol/l，鋁鹽與分子篩比重4～30∶1，處理溫度為70～100℃，時間為1～5小時)，得到改性分子篩。2)將鋁鹽溶液和堿沉淀劑混合，把上述改性分子篩加入混合溶液中，攪拌，溫度控制在50～70℃，ph值控制在3～7，于50～90℃溫度條件下進(jìn)行蒸發(fā)，100℃干燥，將沉淀進(jìn)行焙燒，溫度為300～600℃，時間為2～4小時，得到改性分子篩與氧化鋁復(fù)合材料。3)最后，按催化劑的物料比例，將改性分子篩與氧化鋁復(fù)合材料，無定形硅鋁，活性金屬氧化物及粘結(jié)劑進(jìn)行混合、碾壓、成型、干燥、活化得到催化劑，碾壓時間為20～60分鐘，擠條成柱狀，長度為3～8nm，120℃干燥20小時，450～600℃下焙燒5～6小時，得到催化劑。實(shí)施例1稱取201.3g四乙基溴化銨(工業(yè)級)，27.39g氫氧化鈉，7.2g擬薄水鋁石(70wt％，工業(yè)級)，870g水混合并攪拌至澄清溶液，然后在不斷攪拌下向溶液中加入180g白炭黑(工業(yè)級)，并繼續(xù)攪拌以得到均勻的硅鋁凝膠；將硅鋁凝膠于145℃動態(tài)晶化7天，經(jīng)固液分離和洗滌干燥后，在空氣流中于550℃焙燒8小時，得到β分子篩，脫完模板后，使用濃度為0.5mol/l氯化銨溶液在80℃下進(jìn)行銨交換2次，液固比為10∶1，水洗干燥后再進(jìn)行水熱處理，在水蒸汽壓力0.15mpa，處理溫度為600℃，處理時間為2.5小時，之后進(jìn)行鋁鹽處理，將水熱處理后的分子篩放入帶有回流裝置并可以密閉的燒瓶中，加入含濃度0.8mol/l硫酸鋁水溶液1000ml，在95℃下恒溫攪拌1.0小時，水洗，過濾，以洗滌液的ph值接近7后停止洗滌。濾餅在烘箱中100℃干燥12小時，得到β改性分子篩，性質(zhì)見表1。稱取140g草酸銨與3000ml氯化鋁溶液(濃度為1.5mol/l)混合于5000ml燒杯中，將28.9g(干基98％)改性分子篩加入混合液中，恒溫70℃，不斷加入2mol/l的氨水直至ph值為4，于85℃下蒸發(fā)，將吸出的白色固體于100℃下干燥3小時，500℃下焙燒4小時得到分子篩與γ-al2o3復(fù)合材料274.5g(干基93％)，轉(zhuǎn)化率為73％。將分子篩與γ-al2o3的復(fù)合材料195.5g(干基93％)、無定形硅鋁238.6g(干基88％)、moo390.5g(99.1wt％)、ni(no3)2·6h2o(nio，26.6wt％)116.7g、粘結(jié)劑360g(干基25％)進(jìn)行混合，在輪碾機(jī)中進(jìn)行碾壓40分鐘，碾壓為可擠膏狀，擠條成型，形狀為柱狀，長度為3～8nm，并于120℃干燥20小時，500℃下焙燒5～6小時，得到加氫裂化催化劑，編號為c-1，性質(zhì)見表2。實(shí)施例2改性分子篩同實(shí)施例1中的β改性分子篩；分子篩與γ-al2o3復(fù)合材料同實(shí)施例1；將復(fù)合材料195.5g(干基93％)、無定形硅鋁204.5g(干基88％)、moo3為108.5g(99.1wt％)、ni(no3)2·6h2o(nio，26.6wt％)為163.4g、粘結(jié)劑360g(干基25％)進(jìn)行混合，在輪碾機(jī)中進(jìn)行碾壓40分鐘，碾壓為可擠膏狀，擠條成型，形狀為柱狀，長度為3～8nm，并于120℃干燥20小時，500℃下焙燒5～6小時，得到加氫裂化催化劑，編號為c-2，性質(zhì)見表2。實(shí)施例3改性分子篩同實(shí)施例1中的β改性分子篩；稱取140g草酸銨與3000ml氯化鋁溶液(濃度為1.5mol/l)混合于5000ml燒杯中，將52.6g(干基98％)改性分子篩加入混合液中，恒溫70℃，不斷加入2mol/l的氨水直至ph值為4，于85℃下蒸發(fā)，將吸出的白色固體于100℃下干燥3小時，500℃下焙燒4小時得到分子篩γ-al2o3復(fù)合材料272.8g(干基93％)，轉(zhuǎn)化率為72.3％。將分子篩與γ-al2o3的復(fù)合材料173.2g(干基93％)、無定形硅鋁238.6g(干基88％)、moo3為108.5g(99.1wt％)、ni(no3)2·6h2o(nio，26.6wt％)為116.7g、粘結(jié)劑360g(干基25％)進(jìn)行混合，在輪碾機(jī)中進(jìn)行碾壓40分鐘，碾壓為可擠膏狀，擠條成型，形狀為柱狀，長度為3～8nm，并于120℃干燥20小時，500℃下焙燒5～6小時，得到加氫裂化催化劑，編號為c-3，性質(zhì)見表2。實(shí)施例4改性分子篩同實(shí)施例1中的β改性分子篩；分子篩與γ-al2o3的復(fù)合材料同實(shí)施例3，將復(fù)合材料173.2g(干基93％)、無定形硅鋁204.5g(干基88％)、moo3為108.5g(99.1wt％)、ni(no3)2·6h2o(nio，26.6wt％)為233.4g、粘結(jié)劑360g(干基25％)進(jìn)行混合，在輪碾機(jī)中進(jìn)行碾壓40分鐘，碾壓為可擠膏狀，擠條成型，形狀為柱狀，長度為3～8nm，并于120℃干燥20小時，500℃下焙燒5～6小時，得到加氫裂化催化劑，編號為c-4，性質(zhì)見表2。對比例1對比實(shí)施例1，改性分子篩同實(shí)施例1中的β改性分子篩；將20.5g改性分子篩(干基98％)、氧化鋁169.8g(干基96％)、無定形硅鋁238.6g(干基88％)、moo3為90.5g(99.1wt％)、ni(no3)2·6h2o(nio，26.6wt％)為116.7g、粘結(jié)劑360g(干基25％)進(jìn)行混合，在輪碾機(jī)中進(jìn)行碾壓40分鐘，碾壓為可擠膏狀，擠條成型，形狀為柱狀，長度為3～8nm，并于120℃干燥20小時，500℃下焙燒5～6小時，得到加氫裂化催化劑，編號為c-5，性質(zhì)見表2。對比例2對比實(shí)施例3，改性分子篩同實(shí)施例1中的β改性分子篩；將33.4g改性分子篩(干基98％)、氧化鋁135.3g(干基96％)、無定形硅鋁238.6g(干基88％)、moo3為108.5g(99.1wt％)、ni(no3)2·6h2o(nio，26.6wt％)為116.7g、粘結(jié)劑360g(干基25％)進(jìn)行混合，在輪碾機(jī)中進(jìn)行碾壓40分鐘，碾壓為可擠膏狀，擠條成型，形狀為柱狀，長度為3～8nm，并于120℃干燥20小時，500℃下焙燒5～6小時，得到加氫裂化催化劑，編號為c-6，性質(zhì)見表2。將實(shí)施例1和對比例1中的催化劑在固定床加氫實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行評價，評價條件為：反應(yīng)總壓為10mpa，氫油體積比為1000，體積空速1.0h-1，使用減壓餾分油(vgo)為原料油，該原料油性質(zhì)見表3。將催化劑c-1、c-5在相同的工藝條件下進(jìn)行評價，評價結(jié)果見表4，從表4數(shù)據(jù)可以看出，在相同的工藝條件下，實(shí)施例1的催化劑具有更好中間餾分油選擇性，且在保證柴油收率的前提下，明顯地降低柴油餾分的凝點(diǎn)，提高柴油的十六烷值。表1硅鋁比(si/al)34.5相對結(jié)晶度，％103比表面，m2/g625總孔容，ml/g0.29紅外酸量，mmol/g0.28b酸/l酸0.56na2o，wt％＜0.01表2表3原料油減壓餾分油密度(20℃)，kg/m3912.3餾程，℃ibp/10％315/40330％/50％442/46170％/90％495/52695％/ebp532/544凝點(diǎn)，℃32氮，μg/g1568碳，wt％84.53氫，wt％11.72殘?zhí)?，wt％0.32bmci值43表4當(dāng)前第1頁12