本發(fā)明涉及2-取代環(huán)丁酮的生產(chǎn)
技術領域：
，特別是以2-亞烴基環(huán)丁酮常壓室溫加氫反應制備2-取代環(huán)丁酮時催化劑的制備技術。
背景技術：
：2-取代環(huán)丁酮是藥物合成中重要的中間體，被廣泛應用于藥物與天然產(chǎn)物的合成。例如，在α-bisabolol,(-)-debromofiliformin,(-)-filiformin,(±)-scirpene,(±)-a-cuparenone,(±)-herbertene的合成中，都是用2-取代環(huán)丁酮作關鍵合成子。目前，合成這類化合物的方法，普遍合成路線較長，使用復雜試劑，并且成本高，廢棄物高。經(jīng)發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，使用氫氧化鈣做催化劑，可催化環(huán)丁酮與醛縮合，直接合成2-亞烴基環(huán)丁酮。而2-亞烴基環(huán)丁酮與2-取代環(huán)丁酮結構很接近，僅相差一個雙鍵。因此，如果能夠將這個雙鍵氫化還原，即可獲得2-取代環(huán)丁酮的簡便合成方法。然而，這個方案要實現(xiàn)，具有較高挑戰(zhàn)性。主要由于，2-亞烴基環(huán)丁酮是一類活性很高的物質，如果采取加壓高溫加氫，很容易被破壞。并且，該分子中除了雙鍵外，羰基更活潑，更易被還原，因此，存在著選擇性控制這一挑戰(zhàn)性問題。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明目的是提出一種用于2-亞烴基環(huán)丁酮加氫還原反應的催化劑的制備方法。本發(fā)明技術方案是：先在0℃環(huán)境溫度條件下，將硼氫化鈉的乙醇溶液、硒粉、3-異丙硒基-2-氨基丙酸和二鹵化物混合均勻，然后將混合物升溫至45±2℃進行攪拌反應，反應結束后過濾，取沉淀在硝酸鈀水溶液中浸泡后，過濾，取相固以去離子水洗滌，晾干，得催化劑。本發(fā)明首先由硼氫化鈉、硒粉、二鹵化物、3-異丙硒基-2-氨基-丙酸反應制備含硒高聚物，再吸附鈀，所獲得的催化劑有獨特的反應活性，可以在常壓室溫下催化2-亞烴基環(huán)丁酮還原制備取得2-取代環(huán)丁酮。本發(fā)明中3-異丙硒基-2-氨基丙酸為反應用助劑，如使用其它硒化合物，例如n,n’-二異丙基硒脲，制出的催化劑活性很低，在以2-亞烴基環(huán)丁酮常壓室溫加氫反應制備2-取代環(huán)丁酮時，加氫產(chǎn)率僅3%。該催化劑容易制備，反應步驟簡短、原料易得，并且催化加氫反應條件溫和。因此，適合大規(guī)模生產(chǎn)，有較好的應用前景。本發(fā)明所使用催化劑負載鈀的含硒高聚物易于制備、用量少、可多次循環(huán)使用；其次，本方法反應條件溫和、分離簡便、易操作、安全性高；最后本方法固廢少、腐蝕性低、綠色環(huán)保、適合工業(yè)生產(chǎn)。進一步地，本發(fā)明所述硼氫化鈉的乙醇溶液中硼氫化鈉的濃度為0.2～2.0mol/l，優(yōu)選的濃度為1.0mol/l。在此條件下，制成的催化劑的活性最高。所述硒粉和硼氫化鈉的混合摩爾比為1～4∶2，優(yōu)選的摩爾比為1∶1。在該用料比范圍內(nèi)，制成的催化劑的活性最高。所述助劑3-異丙硒基-2-氨基丙酸和硼氫化鈉的混合摩爾比為0.01～0.05∶1，優(yōu)選的摩爾比為0.03∶1，只有在該用量范圍內(nèi)，制成的催化劑的活性最高。所述二鹵代烴和硼氫化鈉的混合摩爾比為1～10∶10，優(yōu)選的摩爾比為3∶10。在該用料比范圍內(nèi)，制成的催化劑的活性最高。所述二鹵化物為二氯乙烷、二氯甲烷、二氯丙烷、對二芐氯、間二芐氯、鄰二芐氯、二溴乙烷或對二芐溴中的至少任意一種。這些二鹵代烴可以順利聚合成高聚物鏈。所述硝酸鈀水溶液濃度為0.1～0.4mol/l，優(yōu)選濃度為0.3mol/l，在此濃度下浸泡，制成的催化劑的活性最高。具體實施方式下面的實施例對本發(fā)明進行更詳細的闡述，而不是對本發(fā)明的進一步限定。實施例11、制備催化劑：冰水浴下，將含硼氫化鈉濃度為1mol/l的硼氫化鈉的乙醇溶液20ml和20mmol硒粉（摩爾用量為硼氫化鈉的100%）以及0.6mmol助劑3-異丙硒基-2-氨基丙酸(摩爾用量為硼氫化鈉的0.03倍)混合，再滴加6mmol對二芐氯（摩爾用量為硼氫化鈉的30%），混合均勻后，再將混合物邊攪拌邊加熱至45℃進行24小時反應。反應結束后過濾，取固相，即得到含硒高聚物。將此固體在0.3mol/l硝酸鈀水溶液中浸泡24小時，過濾，去離子水洗滌，晾干后，取得催化劑。2、應用：將1mmol2-芐叉環(huán)丁酮、10mg催化劑加入到10ml四氫呋喃中，常溫常壓通入氫氣10小時，用薄層層析法分離產(chǎn)物2-芐基環(huán)丁酮，產(chǎn)率82%。實施例2其他條件同實施例1，檢驗不同濃度硼氫化鈉的乙醇溶液制備的催化劑的活性，實驗結果見表1。表1不同硼氫化鈉濃度所制備催化劑活性的檢驗編號硼氫化鈉濃度（mol/l）常溫常壓加氫產(chǎn)率10.25120.57231.082（實施例1）41.57052.061由上述結果可知，當硼氫化鈉的乙醇溶液中硼氫化鈉含量為1.0mol/l時反應取得的催化劑催化加氫產(chǎn)率最高，達82%。實施例3其他條件同實施例1，檢驗不同硒粉用量制備的催化劑的活性，實驗結果如表2所示。表2不同硒粉用量所制備催化劑活性的檢驗硒粉摩爾量/硼氫化鈉摩爾量50%80%100%150%200%常溫常壓加氫產(chǎn)率/%467682（實施例1）8072由上述結果可知，硒粉用量為硼氫化鈉摩爾量100%時取得的催化劑催化加氫產(chǎn)率最高，達82%（實施例1）。實施例4其他條件同實施例1，檢驗不同助劑3-異丙硒基-2-氨基丙酸用量制備的催化劑的活性，實驗結果如表3所示。表3不同助劑3-異丙硒基-2-氨基丙酸用量所制備催化劑活性的檢驗助劑3-異丙硒基-2-氨基丙酸摩爾量/硼氫化鈉摩爾量00.010.020.030.040.050.06常溫常壓加氫產(chǎn)率/%8667482（實施例1）766527由上述結果可知，助劑3-異丙硒基-2-氨基丙酸用量為硼氫化鈉摩爾量0.03倍時催化效果最佳（實施例1）。而不用助劑或助劑過多時，產(chǎn)率都非常低。實施例5其它條件同實施例1，檢驗不同二鹵化物制備的催化劑的活性，實驗結果如表4所示。表4不同二鹵化物所制備催化劑活性的檢驗編號二鹵化物常溫常壓加氫產(chǎn)率（％）1二氯乙烷712二氯甲烷513二氯丙烷764對二芐氯82（實施例1）5間二芐氯806鄰二芐氯747二溴乙烷708對二芐溴809二氯乙烷+對二芐氯8610二氯甲烷+對二芐氯9011二氯乙烷+鄰二芐氯8412二氯乙烷+間二芐氯7713二氯乙烷+二溴乙烷7714二氯乙烷+二溴乙烷+對二芐氯7615二氯乙烷+間二芐氯+對二芐氯6416鄰二芐氯+間二芐氯+對二芐氯65由上述結果可知，各種二鹵化物都適用于本發(fā)明工藝。實施例6其他條件同實施例1，檢驗不同二鹵化物用量制備的催化劑的活性，實驗結果如表5所示。表5二鹵化物用量所制備催化劑活性的檢驗編號二鹵化物摩爾量/硼氫化鈉摩爾量（%）常溫常壓加氫產(chǎn)率（%）110692207533082（實施例1）4507458070610062由上述結果可知二鹵化物用量為硼氫化鈉摩爾量的30%時反應最佳（實施例1）。實施例7其他條件同實施例1，檢驗不同硝酸鈀水溶液濃度制備的催化劑的活性，實驗結果如表6所示。表6不同硝酸鈀水溶液濃度所制備催化劑活性的檢驗編號硝酸鈀水溶液濃度（mol/l）常溫常壓加氫產(chǎn)率（%）10.053220.16730.27340.382（實施例1）50.47760.570由上述結果可知，所使用硝酸鈀水溶液濃度在0.3mol/l時最佳（實施例1）。當前第1頁12