專利名稱：氮雜環(huán)官能團(tuán)化1,3－二酮銪配合物熒光化學(xué)傳感器分子化合物及制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氮雜環(huán)官能團(tuán)化1，3-二酮銪配合物熒光化學(xué)傳感器分子化合物及制備方法和用途。
背景技術(shù)：
過(guò)渡金屬和重金屬自然界中分布廣泛，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)如化工，制藥，機(jī)械工業(yè)和光電子高科技產(chǎn)業(yè)中廣泛使用，許多日用消費(fèi)品也會(huì)使用重金屬，因此工業(yè)和生活廢棄物如費(fèi)水，費(fèi)渣和工業(yè)垃圾難免為重金屬所污染。隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，化學(xué)產(chǎn)品日益劇增，經(jīng)過(guò)各種途徑進(jìn)入水環(huán)境的有害物質(zhì)越來(lái)越多，對(duì)水體和環(huán)境造成嚴(yán)重污染。這些重金屬一方面危害水生態(tài)系統(tǒng)，對(duì)水生生物產(chǎn)生各種有害作用；另一方面通過(guò)飲用水、皮膚接觸、食物鏈途徑直接或間接地影響人類(lèi)健康。在工業(yè)廢水的排放過(guò)程中，有相當(dāng)程度的重金屬元素沉積在天然水體中，其中許多重金屬元素對(duì)生命體具有很強(qiáng)的毒性。在這些重金屬污染物中，尤以汞、鎘、鉻、鉛的毒性最大。這些物質(zhì)的檢測(cè)對(duì)環(huán)境，醫(yī)學(xué)以及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)都具有重大的意義。
熒光化學(xué)傳感器檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用于過(guò)渡金屬及重金屬離子的檢測(cè)，可實(shí)現(xiàn)微環(huán)境的原位，實(shí)時(shí)檢測(cè)。通常人們利用純有機(jī)化合物作為過(guò)渡金屬和重金屬熒光檢測(cè)探針，特別是含有冠醚類(lèi)的大環(huán)化合物一直以來(lái)倍受關(guān)注，但這些有機(jī)化合物一般合成較復(fù)雜，并且一般純有機(jī)化合物的熒光壽命短，斯托可位移小，容易受到來(lái)自背景的干擾，靈敏度不高。稀土離子作為生物活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)探針，在生命科學(xué)和醫(yī)學(xué)中有著重要的應(yīng)用，最常用于熒光免疫法中標(biāo)記抗原或抗體，亦可用于表面活性劑膠束、雙分子膜、蛋白質(zhì)活性位點(diǎn)等微環(huán)境特性的探測(cè)，探針的摩爾吸光系數(shù)大，熒光量子產(chǎn)率高。稀土金屬配合物，特別是銪和鋱，具有較長(zhǎng)的熒光壽命，在長(zhǎng)波區(qū)有特征熒光和比較大的斯托可位移，熒光發(fā)射不易受到來(lái)自背景的干涉，他們獨(dú)特的熒光性質(zhì)越來(lái)越引起人們的注意。本發(fā)明就是基于稀土金屬銪配合物的熒光化學(xué)傳感器分子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氮雜環(huán)官能團(tuán)化1，3-二酮銪配合物熒光化學(xué)傳感器分子化合物及制備方法和用途。
氮雜環(huán)官能團(tuán)化1，3-二酮銪配合物熒光化學(xué)傳感器分子化合物的結(jié)構(gòu)通式為(R4N)m[EuLnQ4-n]，式中n＝3，m＝0；n＝4，m＝1；R＝C1-C4烷基，芳基；L＝氮雜環(huán)官能團(tuán)化1，3-二酮陰離子；Q＝水，醇，或N，N-二甲基甲酰胺；當(dāng)n＝3，m＝0時(shí)銪熒光傳感器分子的結(jié)構(gòu)式為 當(dāng)n＝4，m＝1時(shí)銪熒光傳感器分子的結(jié)構(gòu)式為 其中R1和R2為碳原子數(shù)為1-8的飽和或不飽和基團(tuán)，環(huán)己基，環(huán)戊基，苯基，取代苯基，萘基，聯(lián)苯基，吡啶，聯(lián)吡啶，咪唑，吡咯，咪啶，萘啶，喹啉及其取代衍生物。
所述的1，3-二酮配體至少包含一個(gè)吡啶，聯(lián)吡啶，咪唑，吡咯，咪啶，萘啶，喹啉及其衍生物雜環(huán)基團(tuán)，該雜環(huán)基團(tuán)可以與各種金屬離子配位形成超分子體系。
一種氮雜環(huán)官能團(tuán)化1，3-二酮銪配合物熒光化學(xué)傳感器分子化合物制備方法是將摩爾比為1∶4～6∶3～5∶1的硝酸銪、氮雜環(huán)官能團(tuán)1，3-二酮、氫氧化鈉、四丁基溴化胺在水中反應(yīng)12～24小時(shí)，用水洗滌，真空干燥，得到淡黃色產(chǎn)物。
另一種氮雜環(huán)官能團(tuán)化1，3-二酮銪配合物熒光化學(xué)傳感器分子化合物制備方法是將摩爾比為1∶3～5∶2～3的硝酸銪、氮雜環(huán)官能團(tuán)1，3-二酮、氫氧化鈉在水中反應(yīng)12～24小時(shí)，用水洗滌，真空干燥，得到白色產(chǎn)物.
氮雜環(huán)官能團(tuán)化1，3-二酮銪配合物熒光化學(xué)傳感器分子化合物用于生物組織、自來(lái)水、工業(yè)及生活污水、有機(jī)溶劑、乳液、懸浮液中的汞離子選擇性熒光增強(qiáng)識(shí)別檢測(cè)。
本發(fā)明具有的有益效果熒光化學(xué)傳感器檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用于過(guò)渡金屬及重金屬離子的檢測(cè)，可實(shí)現(xiàn)微環(huán)境的原位，實(shí)時(shí)檢測(cè)。通常人們利用純有機(jī)化合物作為過(guò)渡金屬和重金屬熒光檢測(cè)探針，特別是含有冠醚類(lèi)的大環(huán)化合物一直以來(lái)倍受關(guān)注，但這些有機(jī)化合物一般合成較復(fù)雜，并且一般純有機(jī)化合物的熒光壽命短，斯托可位移小，容易受到來(lái)自背景的干擾，靈敏度不高。稀土離子作為生物活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)探針，在生命科學(xué)和醫(yī)學(xué)中有著重要的應(yīng)用，最常用于熒光免疫法中標(biāo)記抗原或抗體，亦可用于表面活性劑膠束、雙分子膜、蛋白質(zhì)活性位點(diǎn)等微環(huán)境特性的探測(cè)，探針的摩爾吸光系數(shù)大，熒光量子產(chǎn)率高。稀土金屬配合物，特別是銪和鋱，具有較長(zhǎng)的熒光壽命，在長(zhǎng)波區(qū)有特征熒光和比較大的斯托可位移，熒光發(fā)射不易受到來(lái)自背景的干涉，他們獨(dú)特的熒光性質(zhì)越來(lái)越引起人們的注意，本發(fā)明就是基于稀土金屬銪配合物的熒光化學(xué)傳感器分子。


圖1是實(shí)施例1中的1(濃度為5.0×10-5mol/L)在二甲基亞砜溶液中，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為380納米時(shí)，加入不同濃度的汞離子時(shí)熒光強(qiáng)度的變化。
圖2是實(shí)施例1中的1(濃度為5.0×10-5mol/L)在二甲基亞砜溶液中，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為380納米時(shí)，加入不同金屬離子(濃度為2.5×10-3mol/L)時(shí)熒光強(qiáng)度的變化圖3是實(shí)施例2中的2(濃度為5.0×10-5mol/L)在二甲基亞砜溶液中，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為410納米時(shí)，加入不同濃度的汞離子時(shí)熒光強(qiáng)度的變化。
圖4是實(shí)施例2中的2(濃度為5.0×10-5mol/L)在二甲基亞砜溶液中，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為410納米時(shí)，加入不同金屬離子(濃度為4×10-4mol/L)時(shí)熒光強(qiáng)度的變化圖5是實(shí)施例4中的4(濃度為5.0×10-5mol/L)在二甲基亞砜溶液中，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為410納米時(shí)，加入不同濃度的汞離子時(shí)熒光強(qiáng)度的變化。
圖6是實(shí)施例4中的4(濃度為5.0×10-5mol/L)在二甲基亞砜溶液中，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為410納米時(shí)，加入不同金屬離子(濃度為5.5×10-4mol/L)時(shí)熒光強(qiáng)度的變化具體實(shí)施方式
本發(fā)明利用氮雜環(huán)官能團(tuán)化1，3-二酮及其衍生物作為配體，合成了一類(lèi)銪配合物熒光化學(xué)傳感器分子。這類(lèi)化合物的溶液中加入汞離子，其熒光強(qiáng)度隨汞離子的濃度增加而顯著增強(qiáng)，而加入Cd2+，Pb2+，Zn2+，F(xiàn)e3+，Cu2+，Mn2+，Co2+，Ni2+離子，其熒光表現(xiàn)為淬滅且熒光強(qiáng)度隨外加離子濃度的增加而降低，因此該類(lèi)化合物可用于所述金屬離子的熒光探針，特別是汞離子的熒光增強(qiáng)探針，在生命科學(xué)和環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
本發(fā)明探針化合物具有以下結(jié)構(gòu)通式(R4N)m[EuLn](Q)4-n，式中n＝3，m＝0；n＝4，m＝1；R＝烷基，芳基；L＝氮雜環(huán)官能團(tuán)化1，3-二酮陰離子；Q＝水，甲醇，N，N-二甲基乙酰胺。配體L至少含有一個(gè)氮雜環(huán)基團(tuán)。銪與三個(gè)或四個(gè)氮雜環(huán)官能團(tuán)化1，3-二酮陰離子配位形成七配位或八配位的化合物，該傳感器分子可以是中性或陰離子型。
在上述通式的熒光化學(xué)傳感器分子化合物結(jié)構(gòu)中，銪作為熒光發(fā)射體，由于稀土離子均具有很小的吸收系數(shù)，f-f躍遷比較困難，熒光很弱，為了增大熒光強(qiáng)度，需要接入天線化合物，使其吸收能量傳遞給稀土金屬離子，從而使稀土離子產(chǎn)生較強(qiáng)的熒光發(fā)射。在本發(fā)明中我們利用各種氮雜環(huán)官能團(tuán)化二酮化合物作為銪的天線分子，和銪配位，它們帶有多個(gè)氮原子識(shí)別基，氮原子識(shí)別基能對(duì)特定電子組成的金屬離子進(jìn)行選擇性結(jié)合，當(dāng)識(shí)別基中的氮原子與特定金屬離子結(jié)合時(shí)，能量發(fā)生轉(zhuǎn)移，使稀土金屬銪的熒光強(qiáng)度發(fā)生變化。
各種氮雜環(huán)官能團(tuán)化1，3-二酮化合物本身就是不錯(cuò)的熒光發(fā)射團(tuán)，在本發(fā)明中利用兩個(gè)1，3-二酮氧原子和銪配位，做天線分子，利用氮雜環(huán)上的氮原子作被測(cè)金屬離子的接受識(shí)別基團(tuán)，另外氮雜環(huán)官能團(tuán)化1，3-二酮化合物及其衍生物的氮雜環(huán)上還可以接上各種功能基團(tuán)，如親水基團(tuán)，有助于熒光化學(xué)傳感器分子的親水性，如可以接上能固載于聚酯，聚醚，稀烴共聚物上的反應(yīng)活性基團(tuán)，有利于做成傳感器件。
本發(fā)明的熒光化學(xué)傳感器可在各種有機(jī)溶劑和水中對(duì)金屬離子進(jìn)行檢測(cè)，在多種金屬離子如Hg2+，Zn2+，Cd2+，Cu2+，Co2+，Ni2+，Mn2+，F(xiàn)e3+，K+，Ag+，Mg2+，Ca2+等中，對(duì)Hg2+表現(xiàn)出極好的選擇性熒光增強(qiáng)識(shí)別，從公開(kāi)報(bào)道來(lái)看，本發(fā)明的汞離子的熒光傳感器分子是唯一的有稀土配合物構(gòu)成的熒光化學(xué)傳感器分子。
實(shí)施例1
將Eu(NO3)3·3H2O(140mg，0.36mmol)，L1(236mg，1.45mmol)，NaOH(57mg，1.43mmol)，和Bu4NBr(118mg，0.36mmol)一起加入到25ml水中，在常溫下攪拌24小時(shí)，將過(guò)濾得到的白色沉淀，用水洗滌，真空干燥，得到的產(chǎn)物為白色固體(分子式為C52H68EuN5O8)，產(chǎn)率為61.9％，產(chǎn)物化合物分子式的計(jì)算元素分析C，59.88，H，6.57；N，6.71。產(chǎn)物化合物分子式的實(shí)測(cè)元素分析C，59.61；H，6.96；N，6.42。紅外光譜分析(溴化鉀壓片，cm-1)3225，1598，1546，1520，1486，1451，1422，1318，1278，1202，1111，1064，1004，957，885，849，772，709，685，640，605，532，502，464。
實(shí)施例2 將Eu(NO3)3·3H2O(198mg，0.51mmol)，L2(458mg，2.12mmol)，NaOH(81mg，2.03mmol)，和Bu4NBr(163mg，0.51mmol)一起加入到25mL水中，在常溫下攪拌24小時(shí)，將過(guò)濾得到的白色沉淀，用水洗滌，真空干燥，得到的產(chǎn)物為白色固體(分子式為C68H72EuN9O8)，產(chǎn)率為63％。產(chǎn)物化合物分子式的計(jì)算元素分析C，63.05；H，5.60；N，9.73。產(chǎn)物化合物分子式的實(shí)測(cè)元素分析C，62.74；H，5.76；N，9.59。紅外光譜分析(溴化鉀壓片，cm-1)1598，1555，1519，1442，1394，1294，1234，1193，1115，1074，1026，940，798，765，701，637，511。
實(shí)施例3
將Eu(NO3)3·3H2O(189mg，0.48mmol)，L1(236mg，1.45mmol)和NaOH(57mg，1.44mmol)一起加入到25ml水中，在常溫下攪拌24小時(shí)，將過(guò)濾得到的白色沉淀，用水洗滌，真空干燥，得到的產(chǎn)物為白色固體(分子式為C27H26EuN3O7)，產(chǎn)率為47％，產(chǎn)物化合物分子式的計(jì)算元素分析C，49.40；H，3.99；N，6.40。產(chǎn)物化合物分子式的實(shí)測(cè)元素分析C，49.23；H，4.10；N，6.29。
實(shí)施例4 將Eu(NO3)3·3H2O(264.8mg，0.67mmol)，L2(458mg，2.02mmol)和NaOH(81mg，2.03mmol)，一起加入到25mL水中，在常溫下攪拌24小時(shí)，將過(guò)濾得到的淡黃色沉淀，用水洗滌，真空干燥，得到的產(chǎn)物為黃色固體(分子式為C39H29EuN6O7)，產(chǎn)率為47.3％，產(chǎn)物化合物分子式的計(jì)算元素分析C，55.39；H，3.46；N，9.94，產(chǎn)物化合物分子式的實(shí)測(cè)元素分析C，55.23；H，3.29；N，9.68。
實(shí)施例5將實(shí)施例1中的1溶于DMSO中，配制濃度為5.0×10-5mol/L的溶液，在激發(fā)波長(zhǎng)為380nm下，加入不同濃度的汞離子，測(cè)定其熒光強(qiáng)度，如圖1，當(dāng)汞離子濃度為2.5 ×10-4mol/L時(shí)，熒光強(qiáng)度最大。
實(shí)施例6將實(shí)施例1中的1溶于DMSO中，配制濃度為5.0×10-5mol/L的溶液，激發(fā)波長(zhǎng)為380nm的情況下，測(cè)定其在加入不同金屬離子(濃度為2.5×10-4mol/L)時(shí)熒光強(qiáng)度的變化，如圖2，表明其對(duì)汞具有良好的熒光增強(qiáng)選擇性。
實(shí)施例7將實(shí)施例2中的2溶于DMSO中，配制濃度為5×10-5mol/L的溶液，激發(fā)波長(zhǎng)為410nm的情況下，加入不同濃度的汞離子，測(cè)定其熒光強(qiáng)度，如圖3，當(dāng)汞離子濃度為4×10-4mol/L時(shí)，熒光強(qiáng)度最大，熒光強(qiáng)度比沒(méi)加入汞離子時(shí)增強(qiáng)了11倍多。
實(shí)施例8將實(shí)施例2中的2溶于DMSO中，配制濃度為5×10-5mol/L的溶液，激發(fā)波長(zhǎng)為410nm的情況下，測(cè)定其在加入不同金屬離子(濃度為4×10-4mol/L)時(shí)熒光強(qiáng)度的變化，如圖4，表明其對(duì)汞具有良好的選擇性。
實(shí)施例9將實(shí)施例4中的4溶于DMSO中，配制濃度為5×10-5mol/L的溶液，激發(fā)波長(zhǎng)為410nm的情況下，加入不同濃度的汞離子，測(cè)定其熒光強(qiáng)度，如圖3，當(dāng)汞離子濃度為5.5×10-5mol/L時(shí)，熒光強(qiáng)度最大，熒光強(qiáng)度比沒(méi)加入汞離子時(shí)增強(qiáng)了12倍多。
實(shí)施例10將實(shí)施例4中的4溶于DMSO中，配制濃度為5×10-5mol/L的溶液，激發(fā)波長(zhǎng)為410nm的情況下，測(cè)定其在加入不同金屬離子(濃度為5.5×10-4mol/L)時(shí)熒光強(qiáng)度的變化，如圖4，表明其對(duì)汞具有良好的選擇性。
權(quán)利要求
1.一種氮雜環(huán)官能團(tuán)化1，3-二酮銪配合物熒光化學(xué)傳感器分子化合物，其特征在于其分子結(jié)構(gòu)通式為(R4N)m[EuLnQ4-n]，式中n＝3，m＝0；n＝4，m＝1；R＝C1-C4烷基，芳基；L＝氮雜環(huán)官能團(tuán)化1，3-二酮陰離子；Q＝水，醇，或N，N-二甲基甲酰胺；當(dāng)n＝3，m＝0時(shí)銪熒光傳感器分子的結(jié)構(gòu)式為 當(dāng)n＝4，m＝1時(shí)銪熒光傳感器分子的結(jié)構(gòu)式為 其中R1和R2為碳原子數(shù)為1-8的飽和或不飽和基團(tuán)、環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、取代苯基、萘基、聯(lián)苯基、吡啶、聯(lián)吡啶、咪唑、吡咯、咪啶、萘啶、喹啉及其取代衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮雜環(huán)官能團(tuán)化1，3-二酮銪配合物熒光化學(xué)傳感器分子化合物，其特征在于所述的1，3-二酮配體至少包含一個(gè)吡啶、聯(lián)吡啶、咪唑、吡咯、咪啶、萘啶、喹啉及其衍生物雜環(huán)基團(tuán)，該雜環(huán)基團(tuán)與各種金屬離子配位形成超分子體系。
3.一種如權(quán)利要求1所述的氮雜環(huán)官能團(tuán)化1，3-二酮銪配合物熒光化學(xué)傳感器分子化合物的制備方法，其特征在于將摩爾比為1∶4～6∶3～5∶1硝酸銪、氮雜環(huán)官能團(tuán)1，3-二酮、氫氧化鈉、四丁基溴化胺在水中反應(yīng)12～24小時(shí)，用水洗滌，真空干燥，得到淡黃色產(chǎn)物。
4.一種如權(quán)利要求1所述的氮雜環(huán)官能團(tuán)化1，3-二酮銪配合物熒光化學(xué)傳感器分子化合物的制備方法，其特征在于將摩爾比為1∶3～5∶2～3的硝酸銪、氮雜環(huán)官能團(tuán)1，3-二酮、氫氧化鈉在水中反應(yīng)12～24小時(shí)，用水洗滌，真空干燥，得到白色產(chǎn)物。
5.一種如權(quán)利要求1所述的氮雜環(huán)官能團(tuán)化1，3-二酮銪配合物熒光化學(xué)傳感器分子化合物的用途，其特征在于用于生物組織、自來(lái)水、工業(yè)及生活污水、有機(jī)溶劑、乳液、懸浮液中的汞離子選擇性熒光增強(qiáng)識(shí)別檢測(cè)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種氮雜環(huán)官能團(tuán)化1，3－二酮銪配合物熒光化學(xué)傳感器分子化合物及制備方法和用途。氮雜環(huán)官能團(tuán)化1，3－二酮銪配合物型金屬離子熒光化學(xué)傳感器分子，其化學(xué)式可以表示為((R
文檔編號(hào)G01N33/52GK101092423SQ20071007000
公開(kāi)日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2007年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月13日
發(fā)明者陳萬(wàn)芝, 劉奉輝 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)