本發(fā)明涉及一種鋰離子印跡雜化膜的制備方法及其用途，屬環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

從20世紀(jì)60年代開始，由于陸地資源的陸續(xù)開發(fā)和利用，陸地資源變得越來越貧瘠。海洋環(huán)境中含有大量的氣體物質(zhì)和不同種類的金屬鹽物質(zhì)，其中在陸地上發(fā)現(xiàn)的100多種元素，在海水中目前可發(fā)現(xiàn)的就有80多種。為了滿足日益增長的物質(zhì)需求和資源的有效利用開發(fā)利用海洋資源已成為世界各國的熱點(diǎn)性研究。而鋰作為其中的一種元素，因?yàn)槠湓诓煌I(lǐng)域具有很高的應(yīng)用價(jià)值而被稱為“新型綠色能源材料”越來越受到世界各國研究者們廣泛的關(guān)注。然而，世界上陸地鋰資源抓藥包含礦石鋰資源和鹽湖鋰資源兩類的總量約為1700萬t(折合為金屬鋰)，因此該鋰資源的供應(yīng)遠(yuǎn)不能滿足鋰的未來市場需要。相比陸地鋰資源，海水中的鋰離子含量常巨大，約為2600億t，所以從海水中提取鋰將是一個(gè)具有開發(fā)前景的項(xiàng)目。

吸附劑法因具有選擇好、競爭性強(qiáng)、提取產(chǎn)率高、吸附容量大并且可實(shí)現(xiàn)連續(xù)性操作等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是從低鋰濃度海水及鹽湖鹵水中提取鋰的最有前景的方法。目前國內(nèi)主要研究都集中在無機(jī)型吸附劑-鋰離子篩吸附劑，其中錳鋰氧化物鋰離子篩和偏鈦酸鋰離子篩是目前國內(nèi)公認(rèn)的能夠有效的從鹽湖、鹵水和海水中提取鋰的最理想的吸附劑，但是因?yàn)槠渚哂泄餐娜秉c(diǎn)：即鋰離子從鋰離子篩中脫附過程中金屬錳和鈦等活性金屬會出現(xiàn)相應(yīng)的溶損現(xiàn)象而使得離子篩的使用壽命和再生性隨之降低，同時(shí)又因?yàn)殇囯x子篩吸附容量低，而吸附容量高，選擇性能較好的鋰離子篩又大多為粉末狀，很難進(jìn)行連續(xù)性操作的難題，使得工業(yè)化應(yīng)用有很大難度。

因此本發(fā)明通過膜分離技術(shù)與離子印跡技術(shù)，制備具有選擇性識別鋰的鋰離子印跡雜化膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及一種鋰離子印跡雜化膜的制備方法。

首先將0.3g改進(jìn)的hummers法制備的氧化石墨烯(go)與3g聚偏氟乙烯粉末(pvdf)溶解于30mln-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，50℃水浴機(jī)械攪拌12h后，在50℃水浴中靜置12h，得到的pvdf/go雜化膜，用蒸餾水清洗干凈于烘箱中烘干。然后配制100mltris-hcl溶液中，加入1～2mg多巴胺于溶液中混合均勻，取大小為3×3cm的pvdf/go雜化膜浸沒在混合溶液ph＝8.5室溫的條件下振蕩器中振蕩12h(80～120轉(zhuǎn)/min)，將產(chǎn)物取出，用水洗滌于烘箱中烘干。最后，將0.05g的12-冠-4-醚、0.05glicl均勻分散到30ml乙醇中，混合均勻后，加入0.2ml乙烯基三乙氧基硅烷，磁力攪拌5min后，加入0.5ml四硅酸乙酯，0.5ml氨水及5ml去離子水，30℃磁力攪拌沉淀聚合16h后，將膜取出，用水、乙醇洗滌，40℃烘干，將制備好的鋰離子印跡雜化膜用1mol/lhcl溶液酸洗，洗去鋰離子，得到對鋰離子具有特異性識別的鋰離子印跡雜化膜。制備非印跡雜化膜除不加入目標(biāo)物licl，12-冠-4-醚以外，其他制備方法與印跡雜化膜制備方法相同。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種鋰離子印跡雜化膜的制備方法，步驟如下：

步驟1、制備聚偏氟乙烯/氧化石墨烯雜化膜：將氧化石墨烯(go)與聚偏氟乙烯粉末(pvdf)溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，機(jī)械攪拌混勻、靜置，制得聚偏氟乙烯/氧化石墨烯雜化膜，記為pvdf/go雜化膜，并將膜保存于去離子水或蒸餾水中；

步驟2、制備聚偏氟乙烯/氧化石墨烯@聚多巴胺雜化膜：配制tris-hcl溶液，加入多巴胺并混合均勻，得到混合溶液，取pvdf/go雜化膜浸沒在混合溶液中，室溫條件下振蕩，反應(yīng)完后，將產(chǎn)物取出，洗滌，烘干，得到聚偏氟乙烯/氧化石墨烯@聚多巴胺雜化膜，記為pvdf/go@pda雜化膜；

步驟3、制備鋰離子印跡雜化膜：將12-冠4-醚、licl均勻分散到乙醇中，加入乙烯基三乙氧基硅烷，磁力攪拌均勻后，加入四硅酸乙酯、氨水及去離子水，得到混合液，將步驟2中的pvdf/go@pda雜化膜浸入到混合液中，磁力攪拌沉淀聚合后，將膜取出，洗滌，烘干，將制得的膜酸洗，得到鋰離子印跡雜化膜，用于選擇性再吸附鋰離子。非印跡雜化膜除了不加12-冠-4醚和licl，其他方法與鋰離子印跡雜化膜制備方法相同。

步驟1中、所述氧化石墨烯、聚偏氟乙烯、n-甲基吡咯烷酮的用量比為0.1～0.3g：1～3g：30ml；所述機(jī)械攪拌的溫度為50℃，機(jī)械攪拌的時(shí)間為12h；所述靜置的溫度為50℃，靜置的時(shí)間為12h。

步驟2中，所述tris-hcl溶液的濃度為10mm，所述多巴胺在混合溶液中的濃度為1～2mg/ml；所述混合溶液ph為8.5；所述振蕩反應(yīng)的時(shí)間為12h。

步驟3中，制備混合液時(shí)，所使用的12-冠4-醚、licl、乙醇、乙烯基三乙氧基硅烷、四硅酸乙酯、氨水、去離子水的用量比為0.05g：0.05g：30ml：0.2ml：0.5ml：0.3～0.5ml：3～5ml。

步驟3中，所述磁力攪拌沉淀聚合的溫度為30℃，時(shí)間為16h。

步驟3中，所述酸洗為用1mol/lhcl溶液酸洗。

所述鋰離子印跡雜化膜用于吸附鋰離子。

有益效果在于：

(1)本發(fā)明中12-冠-4-醚對鋰離子有很好的選擇絡(luò)合性能，12-冠-4-醚孔徑的大小恰好與鋰離子的直徑大小相匹配，是分離和分析鋰離子的優(yōu)良化學(xué)試劑。

(2)制備鋰離子印跡雜化膜方法簡單、機(jī)械性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

(3)本發(fā)明采用離子印跡技術(shù)制備具有特異性識別的印跡雜化膜材料，在其他競爭離子存在下能有效的識別并吸附鋰離子。

附圖說明

圖1為實(shí)施例3制備的鋰離子印跡雜化膜的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

實(shí)施例1：

鋰離子印跡雜化膜：首先將0.1g改進(jìn)的hummers法制備的氧化石墨烯(go)與1g聚偏氟乙烯粉末(pvdf)溶解于30mln-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，50℃水浴機(jī)械攪拌12h后，在50℃水浴中靜置12h，得到的pvdf/go雜化膜，用蒸餾水清洗干凈于烘箱中烘干。然后配制100ml10mm的tris-hcl溶液，加入100mg多巴胺并混合均勻，取大小為3×3cm的pvdf/go雜化膜浸沒在混合溶液ph＝8.5室溫的條件下振蕩器中振蕩12h(80～120轉(zhuǎn)/min)，將產(chǎn)物取出，用水洗滌于烘箱中烘干。最后，將0.05g的12-冠-4-醚、0.05glicl均勻分散到30ml乙醇中，混合均勻后，加入0.2ml乙烯基三乙氧基硅烷，磁力攪拌5min后，加入0.5ml四硅酸乙酯，0.3ml氨水及3ml去離子水，將pvdf/go@pda雜化膜浸入到混合液中，30℃磁力攪拌沉淀聚合16h后，將膜取出，用水、乙醇洗滌，40℃烘干，將制備好的鋰離子印跡雜化膜用1mol/lhcl溶液酸洗，洗去鋰離子，得到對鋰離子具有特異性識別的鋰離子印跡雜化膜。制備非印跡雜化膜除不加入目標(biāo)物licl，12-冠-4-醚以外，其他制備方法與印跡雜化膜制備方法相同。

實(shí)施例2：

鋰離子印跡雜化膜：首先將0.2g改進(jìn)的hummers法制備的氧化石墨烯(go)與2g聚偏氟乙烯粉末(pvdf)溶解于30mln-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，50℃水浴機(jī)械攪拌12h后，在50℃水浴中靜置12h，得到的pvdf/go雜化膜，用蒸餾水清洗干凈于烘箱中烘干。然后配制100ml10mm的tris-hcl溶液，加入150mg多巴胺并混合均勻，取大小為3×3cm的pvdf/go雜化膜浸沒在混合溶液ph＝8.5室溫的條件下振蕩器中振蕩12h(80～120轉(zhuǎn)/min)，將產(chǎn)物取出，用水洗滌于烘箱中烘干。最后，將0.05g的12-冠-4-醚、0.05glicl均勻分散到30ml乙醇中，混合均勻后，加入0.2ml乙烯基三乙氧基硅烷，磁力攪拌5min后，加入0.5ml四硅酸乙酯，0.4ml氨水及4ml去離子水，將pvdf/go@pda雜化膜浸入到混合液中，30℃磁力攪拌沉淀聚合16h后，將膜取出，用水、乙醇洗滌，40℃烘干，將制備好的鋰離子印跡雜化膜用1mol/lhcl溶液酸洗，洗去鋰離子，得到對鋰離子具有特異性識別的鋰離子印跡雜化膜。制備非印跡雜化膜除不加入目標(biāo)物licl，12-冠-4-醚以外，其他制備方法與印跡雜化膜制備方法相同。

實(shí)施例3：

鋰離子印跡雜化膜：首先將0.3g改進(jìn)的hummers法制備的氧化石墨烯(go)與3g聚偏氟乙烯粉末(pvdf)溶解于30mln-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，50℃水浴機(jī)械攪拌12h后，在50℃水浴中靜置12h，得到的pvdf/go雜化膜，用蒸餾水清洗干凈于烘箱中烘干。然后配制100ml10mm的tris-hcl溶液，加入200mg多巴胺并混合均勻，取大小為3×3cm的pvdf/go雜化膜浸沒在混合溶液ph＝8.5室溫的條件下振蕩器中振蕩12h(80～120轉(zhuǎn)/min)，將產(chǎn)物取出，用水洗滌于烘箱中烘干。最后，將0.05g的12-冠-4-醚、0.05glicl均勻分散到30ml乙醇中，混合均勻后，加入0.2ml乙烯基三乙氧基硅烷，磁力攪拌5min后，加入0.5ml四硅酸乙酯，0.5ml氨水及5ml去離子水，將pvdf/go@pda雜化膜浸入到混合液中，30℃磁力攪拌沉淀聚合16h后，將膜取出，用水、乙醇洗滌，40℃烘干，將制備好的鋰離子印跡雜化膜用1mol/lhcl溶液酸洗，洗去鋰離子，得到對鋰離子具有特異性識別的鋰離子印跡雜化膜。制備非印跡雜化膜除不加入目標(biāo)物licl，12-冠-4-醚以外，其他制備方法與印跡雜化膜制備方法相同。

圖1中為實(shí)施例3制備的鋰離子印跡雜化膜的掃描電鏡圖；從圖中可以看出多孔膜表面具有一層均勻的印跡聚合層。