本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種費(fèi)托合成催化劑及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

費(fèi)托合成(又稱f-t合成)，是將合成氣(h2和co)在催化劑作用條件下轉(zhuǎn)化為高級(jí)烴的過程。費(fèi)托合成過程的產(chǎn)品具有燃燒性能好，清潔、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，是能將煤、天然氣、生物質(zhì)、煤層氣等原料轉(zhuǎn)化為其它高附加值化工產(chǎn)品以及潔凈燃料的重要技術(shù)方法，同時(shí)也是煤制合成油的關(guān)鍵技術(shù)。

可用于費(fèi)托合成的活性金屬主要有過渡金屬鐵(fe)、鈷(co)、鎳(ni)、鈀(pd)、釕(ru)、鉑(pt)、銠(rh)等，但由于活性、選擇性以及價(jià)格等方面的原因，一般使用fe和co作為費(fèi)托合成催化劑。專利cn1695803a報(bào)道了一種高溫費(fèi)托合成鐵基催化劑及其制備方法，該催化劑中fe的重量百分含量為50-70，并配以na、k、cr、cu等助劑，在漿態(tài)床中co轉(zhuǎn)化率在85％以上，c20^-以上烴含量高，甲烷選擇性低于10％。專利cn1597105a制備了一種fe-la-cu-k-si催化劑，以硫酸亞鐵為原料，堿性化合物為沉淀劑，將得到的漿液洗滌后加入不同模數(shù)的硅酸鉀水玻璃溶液，經(jīng)噴霧干燥后制得fe基催化劑，其co2選擇性高于30％，c5以上烴類在70％以上。專利文件cn1785515公開了一種co/zro2催化劑的制備方法。該方法首先通過溶膠凝膠法制備得到介孔zro2載體，之后進(jìn)行co和貴金屬的負(fù)載，在優(yōu)化的條件下，其c12-c18烴類產(chǎn)物的選擇性達(dá)到32％。專利cn1417292a公開了一種co/ac催化劑的制備方法，并運(yùn)用于費(fèi)托合成反應(yīng)，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，其co轉(zhuǎn)化率為64.1％，c5以上烴類的選擇性為80.7％。

fe基催化劑加氫活性較高，價(jià)格便宜，允許在較寬的溫度范圍內(nèi)操作，但是其水煤氣變換活性高，易積碳和中毒；而co基催化劑在反應(yīng)中則較為穩(wěn)定，催化劑壽命長(zhǎng)，碳鏈增長(zhǎng)能力高，但其操作溫度較低，時(shí)空收率低于fe基催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)傳統(tǒng)費(fèi)托合成fe基和co基催化劑存在的問題，以及傳統(tǒng)催化劑制備方法過程復(fù)雜，成本較高的現(xiàn)狀，本發(fā)明提供一種成本低，制備簡(jiǎn)單，壽命長(zhǎng)，時(shí)空收率高的費(fèi)托合成催化劑及制備方法及其應(yīng)用。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：

(1)將干燥后的紅土鎳礦進(jìn)行干式研磨，使礦粉粒度≤2mm，然后取粉碎后的紅土鎳礦，加入5-15wt％的na2co3或cao中的至少一種，混合均勻后加入去離子水，置于帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中打漿形成漿液；

(2)向漿液中加入可溶性co鹽，充分浸漬混合后，將攪拌裝置升溫，在60-80℃下將水蒸干，并于40-60℃下老化1-3h；

(3)將所得固體置于反應(yīng)器中還原焙燒，使其中非/弱磁性的fe2o3、nio還原為磁性的fe3o4、fe、ni，并促使co進(jìn)一步與fe復(fù)合；

(4)將上述焙燒樣濕式細(xì)磨、調(diào)漿，在磁選機(jī)中進(jìn)一步抽離和富集有效組分，之后收集磁性樣在400-600℃下焙燒4-6h即得所述費(fèi)托合成催化劑。

如上所述在步驟(1)中，所述的紅土鎳礦的初始ni含量為0.8-1.5wt％，fe含量為30-40wt％。

如上所述在步驟(1)中，所述的紅土鎳礦干燥條件為：100-110℃，干燥2-3h；所述的去離子水加入量為紅土鎳礦：去離子水＝8-10g：10-15ml。

如上所述在步驟(2)中，可溶性co鹽為硝酸鈷或醋酸鈷，加入量為紅土鎳礦量的15-20wt％。

如上所述在步驟(3)中，所述礦粉還原溫度為750-900℃，還原時(shí)間為60-120min，還原氣空速120-160l/(g·h)。

如上所述在步驟(2)中，所述通入的還原性氣體為發(fā)生爐煤氣、焦?fàn)t煤氣或其它富含h2和co的氣體中的一種。

如上所述在步驟(4)中，所述的磁選條件為磁場(chǎng)強(qiáng)度0.1-0.2t下磁選30-60min。

如上所述在步驟(4)中，所述的費(fèi)托合成催化劑中活性組份(以金屬計(jì))為fe60-68wt％，co20-26wt％，ni4-10wt％，其他金屬組分如mg，al，和na和/或ca1-3wt％。

如上所述催化劑基于其粉末性狀的特點(diǎn)，尤其適用于漿態(tài)床費(fèi)托合成反應(yīng)，反應(yīng)條件控制為：反應(yīng)溫度200-260℃，反應(yīng)壓力為2.0-3.0mpa，空速1000-3000h^-1，h2/co摩爾比1.5-2.5。

本發(fā)明公開了一種費(fèi)托合成催化劑的方法，與傳統(tǒng)催化劑制備方法相比，本發(fā)明具有實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和進(jìn)步在于：

1)本發(fā)明催化劑載體及部分活性組分均來源于紅土鎳礦，無需外加其他催化助劑，使催化劑成本大大降低。

2)本發(fā)明催化劑制備過程中，加入的co與原體系中fe和ni相互作用，最終形成fe-co、fe-ni-co、fe-ni等合金，由于金屬間協(xié)同作用的存在，能有效結(jié)合費(fèi)托合成反應(yīng)中fe基和co基催化劑的催化作用。

具體實(shí)施方式

為進(jìn)一步闡明本發(fā)明為達(dá)到預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。

實(shí)施例1

將100℃干燥3h后的紅土鎳礦(初始ni含量為1.2wt％，fe含量為33wt％)進(jìn)行干式研磨，取礦粉粒度≤2mm的紅土鎳礦8g，向其中加入5wt％的na2co3和10wt％的cao，混合均勻后加入10ml去離子水，置于帶有攪拌裝置的燒杯中打成漿液；向漿液中加入硝酸鈷7.2g，浸漬混合2h后，在60℃下將燒杯內(nèi)水蒸干，并于50℃下老化3h；將所得固體置于反應(yīng)器中在800℃，發(fā)生爐煤氣(ch40.7vol％，h212.4vol％，co27.3vol％，co26.2vol％，其它53.4vol％)空速為140l/(g·h)下還原焙燒120min，之后將焙燒樣濕式細(xì)磨、調(diào)漿后，在磁場(chǎng)強(qiáng)度0.1t磁選機(jī)中分離富集40min，在500℃下焙燒4h后即得所述費(fèi)托合成催化劑，其中含活性組分(以金屬計(jì))fe65wt％，co24wt％，ni9wt％，其它c(diǎn)a0.9wt％，na0.6wt％，mg0.3wt％，al0.2wt％。

在漿態(tài)床反應(yīng)器上對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度220℃，反應(yīng)壓力為2.0mpa，空速1500h^-1，h2/co摩爾比2，結(jié)果見附表1。

實(shí)施例2

將100℃干燥3h后的紅土鎳礦(初始ni含量為0.8wt％，fe含量為38wt％)進(jìn)行干式研磨，取礦粉粒度≤2mm的紅土鎳礦8g，向其中加入10wt％的na2co3和5wt％的cao，混合均勻后加入10ml去離子水，置于帶有攪拌裝置的燒杯中打成漿液；向漿液中加入硝酸鈷6.5g，浸漬混合2h后，在80℃下將燒杯內(nèi)水蒸干，并于40℃下老化2h；將所得固體置于反應(yīng)器中在800℃，發(fā)生爐煤氣(ch40.7vol％，h212.4vol％，co27.3vol％，co26.2vol％，其它53.4vol％)空速為140l/(g·h)下還原焙燒120min，之后將焙燒樣濕式細(xì)磨、調(diào)漿后，在磁場(chǎng)強(qiáng)度0.1t磁選機(jī)中分離富集60min，在600℃下焙燒6h后即得所述費(fèi)托合成催化劑，其中含活性組分(以金屬計(jì))fe66wt％，co26wt％，ni7wt％，其它na0.5wt％，ca0.2wt％，mg0.2wt％，al0.1wt％。

在漿態(tài)床反應(yīng)器上對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度220℃，反應(yīng)壓力為2.5mpa，空速2000h^-1，h2/co摩爾比2，結(jié)果見附表1。

實(shí)施例3

將110℃干燥2h后的紅土鎳礦(初始ni含量為1.4wt％，fe含量為40wt％)進(jìn)行干式研磨，取礦粉粒度≤2mm的紅土鎳礦8g，向其中加入15％的cao，混合均勻后加入10ml去離子水，置于帶有攪拌裝置的燒杯中打成漿液；向漿液中加入硝酸鈷7.6g，浸漬混合2h后，在70℃下將燒杯內(nèi)水蒸干，并于60℃下老化2h；將所得固體置于反應(yīng)器中在900℃，發(fā)生爐煤氣(ch40.7vol％，h212.4vol％，co27.3vol％，co26.2vol％，其它53.4vol％)空速為120l/(g·h)下還原焙燒80min，之后將焙燒樣濕式細(xì)磨、調(diào)漿后，在磁場(chǎng)強(qiáng)度0.2t磁選機(jī)中分離富集40min，在600℃下焙燒5h后即得所述費(fèi)托合成催化劑，其中含活性組分(以金屬計(jì))fe67wt％，co24wt％，ni8wt％，其它c(diǎn)a0.7wt％，mg0.2wt％，al0.1wt％，。

在漿態(tài)床反應(yīng)器上對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)壓力為3.0mpa，空速2000h^-1，h2/co摩爾比2.5，結(jié)果見附表1。

實(shí)施例4

將110℃干燥2h后的紅土鎳礦(初始ni含量為1.3wt％，fe含量為30wt％)進(jìn)行干式研磨，取礦粉粒度≤2mm的紅土鎳礦10g，向其中加入5wt％的na2co3和5wt％的cao，混合均勻后加入15ml去離子水，置于帶有攪拌裝置的燒杯中打成漿液；向漿液中加入硝酸鈷8.5g，浸漬混合2h后，在80℃下將燒杯內(nèi)水蒸干，并于60℃下老化1h；將所得固體置于反應(yīng)器中在750℃，發(fā)生爐煤氣(ch40.7vol％，h212.4vol％，co27.3vol％，co26.2vol％，其它53.4vol％)空速為160l/(g·h)下還原焙燒100min，之后將焙燒樣濕式細(xì)磨、調(diào)漿后，在磁場(chǎng)強(qiáng)度0.2t磁選機(jī)中分離富集60min，在400℃下焙燒6h后即得所述費(fèi)托合成催化劑，其中含活性組分(以金屬計(jì))fe62wt％，co26wt％，ni10wt％，其它c(diǎn)a0.5wt％，na0.9wt％，mg0.3wt％，al0.3wt％，。

在漿態(tài)床反應(yīng)器上對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)壓力為3.0mpa，空速3000h^-1，h2/co摩爾比1.5，結(jié)果見附表1。

實(shí)施例5

將105℃干燥3h后的紅土鎳礦(初始ni含量為1.5wt％，fe含量為35wt％)進(jìn)行干式研磨，取礦粉粒度≤2mm的紅土鎳礦9g，向其中加入15％的na2co3，混合均勻后加入13ml去離子水，置于帶有攪拌裝置的燒杯中打成漿液；向漿液中加入硝酸鈷6.3g，浸漬混合2h后，在60℃下將燒杯內(nèi)水蒸干，并于60℃下老化2h；將所得固體置于反應(yīng)器中在850℃，發(fā)生爐煤氣(ch40.7vol％，h212.4vol％，co27.3vol％，co26.2vol％，其它53.4vol％)空速為140l/(g·h)下還原焙燒100min，之后將焙燒樣濕式細(xì)磨、調(diào)漿后，在磁場(chǎng)強(qiáng)度0.2t磁選機(jī)中分離富集60min，在600℃下焙燒5h后即得所述費(fèi)托合成催化劑，其中含活性組分(以金屬計(jì))fe68wt％，co20wt％，ni10wt％，其它na1.1wt％，mg0.5wt％，al0.4wt％。

在漿態(tài)床反應(yīng)器上對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)壓力為2.5mpa，空速3000h^-1，h2/co摩爾比2，結(jié)果見附表1。

附表1

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