本發(fā)明屬于光催化材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體說是一種鉍/鈮酸鈣鉀等離子體納米復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，人類的物質(zhì)生活水平不斷提高，但大量工業(yè)廢水、廢液、廢氣等的排放造成嚴重的環(huán)境污染，危害人類健康，其中，水污染是環(huán)境污染的主要問題之一。同時，煤炭、石油、天然氣等化石燃料由于過度使用也日益枯竭，由此導(dǎo)致的能源問題也引起了人們的廣泛關(guān)注。因此，解決水污染以及尋找可替代化石燃料的清潔能源是目前全球范圍內(nèi)亟待解決的兩大熱點問題。

半導(dǎo)體光催化技術(shù)因具有操作簡單、反應(yīng)條件溫和、能耗低及二次污染少等優(yōu)點，在環(huán)境治理領(lǐng)域備受關(guān)注。在眾多半導(dǎo)體光催化劑中，鈣鈦礦半導(dǎo)體材料因其良好的光催化氧化活性與較高的穩(wěn)定性，成為目前光催化劑開發(fā)的熱點材料。從dion-jacobson相(m[an-1bno3n+1])層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈮酸鹽剝離出的鈮酸鈣鉀(kca2nb3o10，簡寫為：kcno)多元金屬氧化物納米片，作為一類特殊的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料，具有良好的穩(wěn)定性能，尤其是該類納米片光催化劑的導(dǎo)帶由高能級的nb4d軌道組成，產(chǎn)生的光生電子具有很強的還原能力。因此，相對于其它類型的納米片材料，該類材料的光催化性能更加高效和穩(wěn)定。然而，由于鈮酸鈣鉀多元金屬氧化物帶隙較寬，只能響應(yīng)紫外光，因此限制了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

金屬鉍單質(zhì)(bi)具有良好的導(dǎo)電性，其負載于半導(dǎo)體表面時，會產(chǎn)生肖特基勢壘效應(yīng)，能有效阻止電子-空穴對的復(fù)合，而且bi單質(zhì)顆粒所占面積很小，不會影響半導(dǎo)體本身的性質(zhì)。將金屬單質(zhì)bi負載于半導(dǎo)體材料表面時，當其被一定波長的光激發(fā)時，內(nèi)部電子會產(chǎn)生等離子體震蕩，當光的頻率和金屬bi的震蕩頻率相等時，就會產(chǎn)生表面等離子體共振(spr)效應(yīng)，金屬bi對光的吸收能力得到了極大增強，使得復(fù)合催化劑在可見光區(qū)域能呈現(xiàn)出強烈的吸收。由于金屬bi納米粒子的獨特光學(xué)和電學(xué)特性，目前金屬bi增強型復(fù)合光催化劑在光催化領(lǐng)域已經(jīng)有了很多的研究和應(yīng)用。例如：bi/tio2(environmentalscience:nano,2016,3(6):1306-1317.)，bi/znwo4(acssustainablechemistry&engineering,2016,4(12):6912-6920.)

迄今為止，尚未發(fā)現(xiàn)有人采用溶劑熱法制備鉍/鈮酸鈣鉀(bi/kcno)等離子體納米復(fù)合材料，所用的kcno納米片化學(xué)和物理性質(zhì)穩(wěn)定，原材料廉價易得，無毒，且以其為載體制備bi/kcno等離子體納米復(fù)合材料的反應(yīng)工藝簡單，所得復(fù)合材料對有機污染物羅丹明b(rhb)具有良好的光催化降解性能和可循環(huán)穩(wěn)定性能，在有機污染物的廢水處理中有潛在的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對kcno納米片半導(dǎo)體材料存在的可見光催化效率低的問題，提供了一種簡單的bi/kcno等離子體納米復(fù)合材料的制備方法。該制備方法以簡單易行的溶劑熱法合成bi/kcno復(fù)合材料，制備得到的光催化劑具有較好的可見光催化效率。

本發(fā)明通過以下步驟實現(xiàn)：

(1)制備kcno納米片半導(dǎo)體材料：將原料k2co3，caco3以及nb2o5按照k：ca：nb元素摩爾比為1-1.5:2:3在瑪瑙研鉢中混合均勻。將所得到的混合物在程序升溫管式爐中煅燒8-16h，得到kca2nb3o10塊狀材料。然后將得到的塊狀材料加入到硝酸溶液中進行質(zhì)子化反應(yīng)。反應(yīng)三天后，得到了hca2nb3o10粉末。稱取一定量所得到的hca2nb3o10粉末分散在去離子水中，并向其中加入tbaoh溶液進行剝片。反應(yīng)7天后，將溶液離心，取上層膠質(zhì)逐滴加到kcl溶液中，得到絮狀沉淀。用去離子水和無水乙醇洗凈產(chǎn)物，離心，烘干，得到了kcno納米片。具體可參考：chemistryofmaterials,1999,11(6):1519-1525.。

所述管式爐煅燒溫度為800-1400℃，升溫速率為3-10℃/min。

所述硝酸溶液的濃度為5moll^-1。

所述tbaoh溶液濃度為10wt％,且tbaoh與hca2nb3o10物質(zhì)的量之比為1-1.5:1。

所述去離子水與tbaoh溶液的體積比為100-150：1。

所述kcl溶液濃度為2-3moll^-1。

所述kcl與hca2nb3o10物質(zhì)的量之比為10-20:1。

(2)制備bi/kcno等離子體納米復(fù)合材料：取kcno納米片加入到乙二醇中，超聲使其分散均勻，向其中加入五水合硝酸鉍，攪拌以確保其充分溶解，然后將所得懸濁液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中,放入烘箱中，進行水熱反應(yīng)；待自然冷卻至室溫后，離心出沉淀，洗滌、烘干，取出后用研鉢研磨至粉末狀后備用，得到bi/kcno樣品。

所述超聲指的是采用功率為250w的超聲機對樣品超聲20-30min。

所述五水合硝酸鉍與kcno的質(zhì)量比為0.048-0.58:1。

所述五水合硝酸鉍與乙二醇的質(zhì)量體積比為0.11875-1.45:1。

所述水熱反應(yīng)的溫度為150-200℃，反應(yīng)時間為8-12h。

所述bi/kcno等離子體納米復(fù)合材料中金屬單質(zhì)bi的復(fù)合質(zhì)量比為2％-20％；優(yōu)選10％。

利用x射線衍射儀(xrd)、透射電子顯微鏡(tem)、對產(chǎn)物進行形貌結(jié)構(gòu)分析，以有機污染物羅丹明b(rhb)溶液為目標染料進行光催化降解實驗，通過紫外-可見分光光度計測量吸光度，以評估其光催化活性。

本發(fā)明的特點：

本發(fā)明采用溶劑熱法首次成功制備了bi/kcno等離子體納米復(fù)合材料，制備過程具有工藝簡單、成本低廉、周期短、環(huán)境友好等優(yōu)點。所制備的bi/kcno等離子體納米復(fù)合材料能夠有效提升光生電子-空穴對的分離效率，進而提高了其光催化降解污染物的性能，同時該復(fù)合光催化劑具有良好的可循環(huán)穩(wěn)定性能，在有機污染物的廢水處理領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為所制備單體kcno以及bi/kcno等離子體納米復(fù)合材料的xrd衍射譜圖。從圖中可以看出隨著bi含量的增加，bi/kcno等離子體納米復(fù)合材料中金屬單質(zhì)bi的特征衍射峰也越來越明顯，復(fù)合材料中只有bi和kcno的衍射峰存在，表明所制備的樣品純度高，無雜質(zhì)。

圖2為所制備單體kcno以及bi/kcno等離子體納米復(fù)合材料樣品的透射電鏡照片，(a)單體的kcno的透射電鏡圖；(b-c)10％-bi/kcno的透射電鏡圖；(d)10％-bi/kcno的高分辨電鏡圖；從圖2b-c中可以看出金屬bi納米粒子很好的分散在kcno納米片表面，從圖2d的高分辨照片中能很明顯的看出金屬單質(zhì)bi和kcno的晶格條紋。

圖3為不同bi含量的復(fù)合材料光催化降解rhb溶液的時間-降解效率關(guān)系圖，所制備的bi/kcno等離子體納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化活性，尤其是10％-bi/kcno的樣品在光催化反應(yīng)180min后對rhb溶液的降解效率已達到90％。

具體實施方式

實施例1kcno的制備

將原料k2co3，caco3以及nb2o5按照k/ca/nb＝1.1:2:3的比例在瑪瑙研鉢中混合均勻。將所得到的混合物在高溫管式爐中以5℃/min的升溫速率升溫至1200℃，煅燒12h，得到kca2nb3o10塊狀材料。然后將得到的塊狀材料加入到5moll^-1的硝酸溶液中進行質(zhì)子化反應(yīng)。反應(yīng)三天后，得到了hca2nb3o10粉末。稱取1g所得到的hca2nb3o10粉末分散在500ml水中，并向其中加入5mltbaoh溶液進行剝片。反應(yīng)7天后，將溶液離心，取上層膠質(zhì)逐滴加到200ml2moll^-1的kcl溶液中，得到白色絮狀沉淀。用去離子水和無水乙醇洗凈產(chǎn)物，離心，烘干，得到了kcno納米片。

實施例2金屬單質(zhì)bi的制備

稱取0.2g五水合硝酸鉍加入80ml乙二醇中，攪拌30min以確保其充分溶解，將所得溶液轉(zhuǎn)移到100ml內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，放入烘箱中，在180℃下反應(yīng)10h；待自然冷卻至室溫后，離心出黑色固體沉淀，水洗和醇洗數(shù)次，烘干，取出后備用，得到金屬單質(zhì)bi樣品。

實施例32％-bi/kcno等離子體納米復(fù)合材料的制備

稱取0.2gkcno納米片加入80ml乙二醇中，超聲30min使其分散均勻，向其中加入0.0095g五水合硝酸鉍，攪拌30min以確保其充分溶解，將所得混合液轉(zhuǎn)移到100ml內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，放入烘箱中，在180℃下反應(yīng)10h；待自然冷卻至室溫后，離心出固體沉淀，水洗和醇洗數(shù)次，烘干，取出，用研鉢研磨至粉末狀后備用，得到2％-bi/kcno樣品。

實施例45％-bi/kcno等離子體納米復(fù)合材料的制備

稱取0.2gkcno納米片加入80ml乙二醇中，超聲30min使其分散均勻，向其中加入0.0105g五水合硝酸鉍，攪拌30min以確保其充分溶解，將所得混合液轉(zhuǎn)移到100ml內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，放入烘箱中，在180℃下反應(yīng)10h；待自然冷卻至室溫后，離心出固體沉淀，水洗和醇洗數(shù)次，烘干，取出，用研鉢研磨至粉末狀后備用，得到5％-bi/kcno樣品。

實施例510％-bi/kcno等離子體納米復(fù)合材料的制備

稱取0.2gkcno納米片加入80ml乙二醇中，超聲30min使其分散均勻，向其中加入0.0515g五水合硝酸鉍，攪拌30min以確保其充分溶解，將所得混合液轉(zhuǎn)移到100ml內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，放入烘箱中，在180℃下反應(yīng)10h；待自然冷卻至室溫后，離心出固體沉淀，水洗和醇洗數(shù)次，烘干，取出，用研鉢研磨至粉末狀后備用，得到10％-bi/kcno樣品。

實施例620％-bi/kcno等離子體納米復(fù)合材料的制備

稱取0.2gkcno納米片加入80ml乙二醇中，超聲30min使其分散均勻，向其中加入0.116g五水合硝酸鉍，攪拌30min以確保其充分溶解，將所得混合液轉(zhuǎn)移到100ml內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，放入烘箱中，在180℃下反應(yīng)10h；待自然冷卻至室溫后，離心出固體沉淀，水洗和醇洗數(shù)次，烘干，取出，用研鉢研磨至粉末狀后備用，得到20％-bi/kcno樣品。

實施例7bi/kcno等離子體納米復(fù)合材料的光催化活性實驗

(1)配制濃度為10mg/l的羅丹明b(rhb)溶液，將配好的溶液置于暗處。

(2)稱取各樣品0.04g，置于光催化反應(yīng)器中，加入40ml步驟(1)所配好的目標降解液，磁力攪拌60min待樣品材料分散均勻后，打開循環(huán)水源，光源，進行光催化降解實驗。

(3)每30min吸取3-5ml反應(yīng)器中的光催化降解液，離心后用于紫外-可見吸光度的測量。

(4)由圖3可見所制備的bi/kcno等離子體納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化活性，尤其是10％-bi/kcno復(fù)合材料在光催化反應(yīng)180min后對rhb溶液降解效率達到90％。