本發(fā)明涉及油膜包裹原位還原貴金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用，屬于vocs廢氣凈化領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、

2、現(xiàn)今vocs治理技術(shù)主要有直接氧化法、吸附法、吸收法、催化氧化法、生物法等。在眾多技術(shù)中，各類控制技術(shù)在適用范圍和去除效率上都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。催化氧化技術(shù)是最有前途和高效的化學(xué)處理技術(shù)之一，其具有低溫催化活性(200-500℃)、無二次污染(避免氮氧化物生成)、處理效率高(去除效率大多在95％以上)以及適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。而催化氧化技術(shù)中，催化劑是核心技術(shù)，現(xiàn)行工業(yè)應(yīng)用的催化劑主要以貴金屬為活性組分，以蜂窩陶瓷或金屬波紋板為基體。由于貴金屬催化劑價格昂貴，有必要提高催化劑中貴金屬的利用率，減少貴金屬用量，提高催化劑活性。

3、cn201310453379.7公開了一種尾氣凈化用催化劑及其制備方法，提供了一種尾氣凈化用催化劑及其制備方法，該催化劑包括氧化鋁載體、負(fù)載在氧化鋁上的二氧化鈰、以及負(fù)載在二氧化鈰表面的貴金屬活性組分。采用沉淀水熱法來制備氧化鋁載體和二氧化鈰，采用水熱原位還原沉積法來負(fù)載貴金屬活性組分。催化劑中ceo2和貴金屬物種相互作用強(qiáng)，ceo2載體能產(chǎn)生更多的氧空位，活化氧氣分子轉(zhuǎn)為活性氧物種，提高催化氧化活性。氧化鋁和二氧化鈰之間相互分散和接觸，起相互阻隔作用，可以避免以單純氧化鈰為載體的燒結(jié)，同時顯著提高氧化鋁在高溫下的熱穩(wěn)定性。

4、cn201610281077.x公開了一種室溫催化甲酸鹽分解產(chǎn)氫的催化劑，涉及一種用于甲酸鹽分解反應(yīng)的二氧化鈦納米棒負(fù)載鈀(pd)納米顆粒催化劑。該專利文獻(xiàn)以二氧化鈦納米棒為載體，經(jīng)過表面修飾的原位還原方法將納米pd負(fù)載于載體表面，得到了負(fù)載型催化劑。采用用于室溫甲酸鹽分解產(chǎn)氫的負(fù)載型催化劑，全部可以在室溫條件下實(shí)現(xiàn)高效的甲酸鹽催化分解，產(chǎn)生純凈的h2而不存在其他氣體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種油膜包裹原位還原貴金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用。

2、作為本發(fā)明的一個方面，涉及一種油膜包裹原位還原貴金屬催化劑，所述油膜包裹原位還原貴金屬催化劑包括載體與負(fù)載于載體上的納米貴金屬顆粒，其中，載體分為第一載體以及第二載體，第一載體的孔道內(nèi)表面涂覆第二載體，而納米貴金屬顆粒分布在第二載體孔道內(nèi)表面。

3、在可能的具體實(shí)施方式中，所述第一載體孔隙率為20％～95％，載體正抗壓強(qiáng)度>0.5mpa，側(cè)抗壓強(qiáng)度>0.2mp。

4、需要說明的是，雖然孔隙率大氣體通過性好，但可能影響其強(qiáng)度，優(yōu)選可以在20％～90％優(yōu)選地可以為60-95％即可兼顧強(qiáng)度和氣體通過性。

5、在可能的具體實(shí)施方式中，所述第一載體為蜂窩陶瓷和/或蜂窩金屬。

6、在可能的具體實(shí)施方式中，第二載體為tio2、鈰鋯固溶體、γ-al2o3以及zsm-5分子的其中之一或上述的任意混合物；

7、在可能的具體實(shí)施方式中，所述納米貴金屬包括金、銀、釕、銠、鈀、鋨、銥以及鉑的至少其中之一。

8、作為本發(fā)明的另一方面，涉及一種制備上述的油膜包裹原位還原貴金屬催化劑的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

9、s1：將第二載體粉末助劑與有機(jī)助劑混合，進(jìn)行球磨，得到涂覆型催化劑漿液；

10、s2：將s1的涂覆型催化劑漿液涂覆至載體上，然后干燥、焙燒，得到催化劑載體；

11、s3：將貴金屬前驅(qū)體、還原劑、緩沖劑以及穩(wěn)定劑用去離子水溶解混合，采用等體積浸漬法將其浸漬到s2的催化劑載體上，使浸漬液完全進(jìn)入載體微孔內(nèi)，然后滴加包裹劑覆蓋載體表面；

12、s4：將s3得到的浸漬載體置于n2氛圍反應(yīng)；

13、s5：在s4的n2氛圍下緩慢釋放n2，并干燥；

14、s6：干燥后的載體置于馬弗爐焙燒得到油膜包裹原位還原貴金屬催化劑。

15、在可能的具體實(shí)施方式中，，所述包裹劑為沸程120～290℃的烷烴類油性包裹劑或此沸點(diǎn)范圍內(nèi)的非水溶性有機(jī)物；

16、優(yōu)選為正葵烷、正辛烷、正十二烷或正十六烷。

17、在可能的具體實(shí)施方式中，所述有機(jī)助劑為醇類、醛類、有機(jī)酸類、硼氫化鈉的其中之一；

18、有機(jī)助劑是用于第二載體，其作用是改善涂覆效果，優(yōu)選為peg或流平劑等。

19、在可能的具體實(shí)施方式中，所述還原劑為甲醇或乙二醇。

20、在可能的具體實(shí)施方式中，所述穩(wěn)定劑為水溶性高分子物質(zhì)，優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或f123。

21、在可能的具體實(shí)施方式中，所述緩沖劑為ph＝3～7的弱有機(jī)酸-有機(jī)酸鹽體系，優(yōu)選為檸檬酸-檸檬酸鹽，edta或聚丙烯酸-聚丙烯酸鹽。

22、在可能的具體實(shí)施方式中，在所述步驟s1中，球磨時間為0.1～30小時。

23、在可能的具體實(shí)施方式中，在所述步驟s4中，n2氛圍的壓力0.18mpa～0.65mpa，o2體積百分比低于1％，反應(yīng)時間為2～4h，反應(yīng)溫度為80～95℃。

24、在可能的具體實(shí)施方式中，在所述步驟s5中，干燥為兩端干燥，第一段干燥溫度為120℃～300℃，第二段干燥溫度為300℃。

25、在可能的具體實(shí)施方式中，在所述步驟s6中，焙烤溫度為500～600℃，焙燒時間2～4h。

26、作為本發(fā)明的又一方面，涉及上述的油膜包裹原位還原貴金屬催化劑或上述的制備方法制得的油膜包裹原位還原貴金屬催化劑在進(jìn)行揮發(fā)性有機(jī)物催化氧化處理的應(yīng)用。

27、基于上述技術(shù)方案，本發(fā)明較現(xiàn)有技術(shù)而言的有益效果為：

28、本發(fā)明所述的油膜包裹原位還原貴金屬催化劑由于浸漬液中加入了還原劑、穩(wěn)定劑、緩沖劑，有利于在干燥過程中發(fā)生還原反應(yīng)，在穩(wěn)定劑作用下形成納米顆粒附著在載體上；

29、此外，本發(fā)明所述的油膜包裹原位還原貴金屬催化劑在浸漬了貴金屬溶液的載體外附著一層高沸點(diǎn)的油性物質(zhì)，形成油膜封堵催化劑孔道口，將浸漬液封閉在載體孔道內(nèi)，可以防止低沸點(diǎn)的還原劑在揮發(fā)溢出，導(dǎo)致溫度達(dá)到還原溫度時還原劑揮發(fā)殆盡，難以完成貴金屬還原，大部分貴金屬仍以離子狀態(tài)存在，造成離子隨溶劑遷移聚集，貴金屬分布不均勻，同時未得到還原活化，在后續(xù)使用中需再還原活化；

30、另外，本發(fā)明所述的油膜包裹原位還原貴金屬催化劑還原過程發(fā)生在催化劑干燥步驟，免去了浸漬液預(yù)先還原處理過程。

31、本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的說明書中闡述，并且，部分地從說明書中變得顯而易見，或者通過實(shí)施本發(fā)明而了解。本發(fā)明的目的和其他優(yōu)點(diǎn)在說明書、權(quán)利要求書中所特別指出的結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)和獲得。

技術(shù)特征：

1.一種油膜包裹原位還原貴金屬催化劑，其特征在于，所述油膜包裹原位還原貴金屬催化劑包括載體與負(fù)載于載體上的納米貴金屬顆粒，其中，所述載體分為第一載體以及第二載體，所述第一載體的孔道內(nèi)表面涂覆所述第二載體，所述納米貴金屬顆粒分布在所述第二載體孔道內(nèi)表面。

2.如權(quán)利要求1所述的油膜包裹原位還原貴金屬催化劑，其特征在于，所述第一載體孔隙率為20％～95％，載體正抗壓強(qiáng)度>0.5mpa，側(cè)抗壓強(qiáng)度>0.2mp。

3.如權(quán)利要求1所述的油膜包裹原位還原貴金屬催化劑，其特征在于，所述第一載體為蜂窩陶瓷和/或蜂窩金屬。

4.如權(quán)利要求1所述的油膜包裹原位還原貴金屬催化劑，其特征在于，第二載體為tio2、鈰鋯固溶體、γ-al2o3以及zsm-5分子的其中之一或上述的任意混合物。

5.如權(quán)利要求1所述的油膜包裹原位還原貴金屬催化劑，其特征在于，所述納米貴金屬包括金、銀、釕、銠、鈀、鋨、銥以及鉑的至少其中之一。

6.一種制備如權(quán)利要求1～5中任意一項所述的油膜包裹原位還原貴金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：

7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述包裹劑為沸程120～290℃的烷烴類油性包裹劑或此沸點(diǎn)范圍內(nèi)的非水溶性有機(jī)物。

8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述包裹劑為正葵烷、正辛烷、正十二烷或正十六烷。

9.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)助劑為醇類、醛類、有機(jī)酸類、硼氫化鈉的其中之一。

10.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述還原劑為甲醇或乙二醇；

11.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述緩沖劑為ph＝3～7的弱有機(jī)酸-有機(jī)酸鹽體系。

12.如權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述緩沖劑為檸檬酸-檸檬酸鹽，edta或聚丙烯酸-聚丙烯酸鹽。

13.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟s1中，球磨時間為0.1～30小時。

14.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟s4中，n2氛圍的壓力0.18mpa～0.65mpa，o2體積百分比低于1％，反應(yīng)時間為2～4h，反應(yīng)溫度為80～95℃。

15.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟s5中，干燥為兩端干燥，第一段干燥溫度為120℃～300℃，第二段干燥溫度為300℃。

16.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟s6中，焙烤溫度為500～600℃，焙燒時間2～4h。

17.如權(quán)利要求1～5中所述的油膜包裹原位還原貴金屬催化劑或權(quán)利要求6～16中任意一項所述的制備方法制得的油膜包裹原位還原貴金屬催化劑在進(jìn)行揮發(fā)性有機(jī)物催化氧化處理的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開一種油膜包裹原位還原貴金屬催化劑、制備方法及應(yīng)用。其中，所述油膜包裹原位還原貴金屬催化劑包括載體與負(fù)載于載體上的納米貴金屬顆粒，其中，載體分為第一載體以及第二載體，第一載體的孔道內(nèi)表面涂覆第二載體，納米貴金屬顆粒分布在第二載體孔道內(nèi)表面。本發(fā)明所述的油膜包裹原位還原貴金屬催化劑采用油膜封堵的方法，即在正壓氮封條件下用油膜將包括還原劑的反應(yīng)系統(tǒng)溶液封堵在載體孔道內(nèi)，使還原反應(yīng)在載體孔道內(nèi)完成，生成的貴金屬納米顆粒均勻吸附在載體孔道內(nèi)，使得催化劑內(nèi)顆粒粒度小，分布均勻的結(jié)構(gòu)，由此不僅有效簡化了貴金屬催化劑的制備過程，而且提高了貴金屬利用率。

技術(shù)研發(fā)人員：王昆,李苗苗,李晶蕊,江巖,谷麗芬,張媛,謝鴻飛,梁寶鋒,程浩,程增強(qiáng)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油天然氣股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/5