本發(fā)明屬于化學(xué)工業(yè)催化領(lǐng)域，尤其涉及一種草酸二甲酯氣相脫羰法定向合成碳酸二甲酯的工藝方法及其所用的催化劑。

背景技術(shù)：

1、碳酸烷基酯是重要、無毒、綠色溶劑和化工原料，其結(jié)構(gòu)式中包含羰基、甲基、甲氧基、羰甲基，使得其具有良好的反應(yīng)活性，被譽(yù)為有機(jī)合成的“新基石”。由于其優(yōu)異的物化特性，應(yīng)用十分廣泛，例如，油漆涂料綠色環(huán)保溶劑、醫(yī)/農(nóng)藥精細(xì)化學(xué)品制備、汽油柴油添加劑、替代光氣作為原料合成聚碳酸酯、新能源領(lǐng)域鋰離子電池電解液。近年來，隨著國內(nèi)新能源汽車工業(yè)技術(shù)的突飛猛進(jìn)，帶動新能源電池需求量快速擴(kuò)張，碳酸烷基酯具有廣泛的用途，市場前景光明。

2、草酸烷基酯脫羰制碳酸烷基酯的工藝中，催化劑是決定反應(yīng)是否成功的關(guān)鍵。專利cn?105478150?a公開了一種具有多層結(jié)構(gòu)的堿催化劑及其制備方法和用途，通過層層組裝技術(shù)，實現(xiàn)了所述碳納米管、堿金屬碳酸鹽納米顆粒、多孔氧化物的三層結(jié)構(gòu)堿催化劑的制備。作為草酸二酯脫羰制碳酸二酯催化劑，催化劑的催化性能與壽命明顯優(yōu)于普通負(fù)載型堿金屬碳酸鹽催化劑。專利cn?105413726?b公開了一種鑲嵌在碳材料中的堿催化劑及其制備方法和用途，通過反向復(fù)制技術(shù)，實現(xiàn)了堿金屬碳酸鹽納米顆粒鑲嵌到碳材料中的堿催化劑的制備。作為草酸二酯脫羰制碳酸二酯催化劑，催化劑的催化性能與壽命明顯優(yōu)于普通負(fù)載型堿金屬碳酸鹽催化劑。專利cn?113181894?a公開了一種用于催化草酸二甲酯脫羰直接生成碳酸二甲酯的催化體系。通過體積浸漬法接以原位煅燒等法實現(xiàn)堿土金屬第三、四主族無機(jī)酸鹽催化劑及其載體的制備和復(fù)合，獲得催化體系。此催化體系具有良好的反應(yīng)活性，可高選擇性高轉(zhuǎn)化率的制備得到碳酸烷基酯產(chǎn)物。

3、這些催化劑的報道僅限于實驗室研究階段，所用的活性組份皆為碳酸鹽，活性組份易吸潮，受熱易分解，相對于催化草酸烷基酯脫羰制備碳酸烷基酯的反應(yīng)工藝下，催化劑極易失活，極大程度的影響了催化劑性能，開發(fā)出催化活性好、選擇性更高、制備便捷的新催化劑體系應(yīng)用于草酸烷基酯脫羰制備碳酸烷基酯更為必要。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種用草酸二甲酯氣相脫羰法定向合成碳酸二甲酯的負(fù)載型催化劑制備方法及電子級碳酸二甲酯合成工藝，針對當(dāng)前催化劑活性組份活性低、分散性差、穩(wěn)定性差、壽命短、易吸潮，受熱易分解、極易失活等問題，開發(fā)出一種強(qiáng)堿性負(fù)載型咪唑鹽催化劑及其配套連續(xù)性氣固相反應(yīng)及電子級碳酸二甲酯分離工藝。

2、本技術(shù)采用如下技術(shù)方案：

3、一種用于草酸二甲酯氣相脫羰法定向合成碳酸二甲酯的負(fù)載型催化劑包括咪唑鹽及載體，是一種負(fù)載型催化劑。

4、可選的，所述負(fù)載型催化劑采用如下方法制備得到：

5、在熔化態(tài)咪唑中加入強(qiáng)堿攪拌至變色后加入溶劑i溶解、過濾，獲取濾液；

6、將濾液減壓蒸餾得到粗產(chǎn)品，使用溶劑ii洗滌過濾粗產(chǎn)品，干燥得到強(qiáng)堿性咪唑鹽前驅(qū)體。

7、將合成的咪唑鹽前驅(qū)體溶于溶劑中，加入載體浸漬，干燥后即得所述的含咪唑鹽的負(fù)載型催化劑。

8、可選地，所述強(qiáng)堿是氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫中的至少一種。

9、可選地，所述溶劑i、溶劑ii獨(dú)立地是甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、環(huán)己烷中的至少一種；

10、可選地，所述咪唑與強(qiáng)堿的重量比為1：0.2~3.0。

11、可選地，所述咪唑與強(qiáng)堿的重量比是1：0.2、1：0.4、1：0.6、1：0.8、1：1、1：1.2、1：1.4、1：1.6、1：1.8、1：2、1：2.2、1：2.4、1：2.6、1：2.8、1：3中的任意值，或任意兩者間的范圍值。

12、可選地，所述減壓蒸餾的條件包括：負(fù)壓壓力為-0.4~-0.005mpa。

13、可選地，所述載體包括三氧化二鋁、氧化鋯、氧化鎂、鎂鋁水滑石、活性炭、碳納米管、石墨烯中的一種或兩種以上的組合。

14、可選地，所述催化劑中咪唑鹽前驅(qū)體含量占載體的1~50wt%。

15、根據(jù)本技術(shù)的另一方面，提供了一種草酸二甲酯氣相脫羰法定向合成碳酸二甲酯的工藝方法，包括如下步驟：

16、s1：將草酸二甲酯經(jīng)換熱器及氣化爐氣化后通入裝填上述負(fù)載型催化劑的反應(yīng)器中，進(jìn)行脫碳反應(yīng)得到氣相脫羰氣相產(chǎn)物；

17、所述反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器；

18、s2：步驟s1中的脫羰氣相產(chǎn)物減壓經(jīng)過換熱器后進(jìn)入分離裝置，精餾i中下部，分離得到含有co、co2的氣相混合物i和含有碳酸二甲酯、低碳化合物的液相混合物i；

19、所述含有co2、co的氣相混合物i經(jīng)堿溶液吸收、干燥，得到高純co，直接循環(huán)用于生產(chǎn)原料草酸二甲酯；

20、所述分離裝置，精餾i底部分離出含草酸二甲酯、碳酸二甲酯的混合物經(jīng)過換熱器及氣化爐氣化后返回反應(yīng)器中循環(huán)反應(yīng)；

21、可選地，分離裝置中分離過程的目的是去除大部分脫羰氣相產(chǎn)物中的草酸二甲酯組分、co組分。

22、s3：步驟s2中的液相混合物i自中下部進(jìn)入脫輕塔，精餾ii，自脫輕塔上部分離出低碳化合物，下部排出碳酸二甲酯的液相產(chǎn)物ii；

23、s4：步驟s3中的液相產(chǎn)物ii自中下部進(jìn)入產(chǎn)品塔，精餾ⅲ，自產(chǎn)品塔上部排出優(yōu)級品碳酸二甲酯產(chǎn)品，自產(chǎn)品塔中部排出電子級碳酸二甲酯產(chǎn)品。

24、可選地，所述步驟s1的反應(yīng)條件包括：氣化爐溫度為180~250℃，反應(yīng)溫度為170~240℃，反應(yīng)壓力為0~2bar，反應(yīng)空速為0.5~10kg/(kg?h)。

25、可選地，所述步驟s1的氣化爐溫度是200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃中的任意值，或任意兩者間的范圍值。

26、可選地，所述反應(yīng)壓力是0bar、0.5bar、1bar、1.5bar、2.0bar中的任意值，或任意兩者間的范圍值。

27、可選地，所述步驟s1的反應(yīng)溫度是180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃中的任意值，或任意兩者間的范圍值。

28、可選地，所述步驟s2中，精餾i的工藝條件包括：塔頂溫度為65~110℃，塔釜溫度為95~140℃。

29、可選地，所述步驟s3中，精餾ii的工藝條件包括：操作壓力為0~600kpa，塔頂溫度為55~90℃，塔釜溫度為90~120℃。

30、可選地，所述步驟s4中，精餾ⅲ的工藝條件包括：操作壓力為-80-10kpa，塔頂溫度為50~95℃，塔釜溫度為90~115℃。

31、本技術(shù)中：

32、工業(yè)級碳酸二甲酯產(chǎn)品指99.5%以上的碳酸二甲酯產(chǎn)品；

33、優(yōu)級品碳酸二甲酯產(chǎn)品指99.9%以上的碳酸二甲酯產(chǎn)品；

34、電子級碳酸二甲酯產(chǎn)品指99.99%以上的碳酸二甲酯產(chǎn)品。

35、有益效果

36、本技術(shù)提供的用于草酸二甲氣相脫羰生成碳酸二甲酯的催化劑，為一種強(qiáng)堿性負(fù)載型咪唑鹽催化劑，該負(fù)載型催化劑具有耐高溫不易分解、催化效率高、壽命長的優(yōu)點(diǎn)，其制備過程簡單，具有極高的工業(yè)推廣價值。

37、利用本技術(shù)提供的強(qiáng)堿性負(fù)載型咪唑鹽催化劑用于草酸二甲氣相脫羰生成碳酸二甲酯的工藝方法，適用于氣固相固定床反應(yīng)裝置，能實現(xiàn)原料氣相進(jìn)料，具備連續(xù)化反應(yīng)優(yōu)勢，原料能回收利用，甚至熱源能經(jīng)過換熱器回收使用，大大降低了反應(yīng)能耗，有利節(jié)約草酸酯氣相脫羰的生產(chǎn)成本，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和極高的工業(yè)應(yīng)用價值。