本發(fā)明涉及一種催化材料，特別涉及一種改性層狀金屬氫氧化物復(fù)合催化材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、淡水資源短缺問題的日益嚴(yán)重是一個(gè)全球性的挑戰(zhàn)。而隨著時(shí)代的快速發(fā)展，進(jìn)一步的城市化和社會(huì)化使得藥品和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品的使用逐漸增多。大多數(shù)的藥物和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品由于本身在環(huán)境中的檢出限很低，加上其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以經(jīng)由傳統(tǒng)的水處理方式自水體中去除，這也就導(dǎo)致其在水體中的長(zhǎng)期存在，最后隨水循環(huán)在人體中富集，對(duì)人體會(huì)帶來難以逆轉(zhuǎn)的傷害。而作為診斷類藥品之一的碘代x射線造影劑，由于各種慢性及復(fù)雜疾病發(fā)病率持續(xù)升高，醫(yī)學(xué)診斷測(cè)試數(shù)量逐年增加，因此碘代x射線造影劑的使用也逐年增加。為保證成像對(duì)比度，他被設(shè)計(jì)為惰性和高可溶性藥物，難以從水體中去除。泛影酸(dtz)作為運(yùn)用最為廣泛的碘代x射線造影劑，一方面其本身對(duì)人體具有腎毒性作用，其次可以通過飲用水的消毒過程中轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的消毒副產(chǎn)物，具有極強(qiáng)的細(xì)胞毒性和遺傳毒性。

2、高級(jí)氧化技術(shù)(aops)是在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件下，使大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)的一種技術(shù)。它的優(yōu)勢(shì)在于可以生成活性物種將難降解的污染物最終降解為二氧化碳或者水分子這類無毒的小分子物質(zhì)；除此之外操作簡(jiǎn)單，二次污染小，反應(yīng)條件溫和效率高。而傳統(tǒng)的高級(jí)氧化技術(shù)由于壽命短和選擇性低，工作ph范圍窄，成本不友好，穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)阻礙了其廣泛的適用性。而過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)可以通過多種活化方式產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化電位、更長(zhǎng)使用壽命的硫酸根自由基，除此之外寬泛的ph范圍和易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)奶攸c(diǎn)使得其受到了學(xué)者的廣泛關(guān)注。過硫酸鹽中過一硫酸鹽(pms)o-o鍵較長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)不對(duì)稱比過二硫酸鹽(pds)更容易被活化，產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)。但現(xiàn)有的活化技術(shù)通常耗時(shí)長(zhǎng)、存在二次污染且需要大量的能量。過渡金屬基非均相催化劑由于具有催化效果好、成本低、易回收等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。該技術(shù)存在一定的缺點(diǎn)，單一金屬催化劑往往由于高價(jià)向低價(jià)的無效轉(zhuǎn)化而失去其活性。不穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)引起的有毒金屬浸出已成為這些過渡金屬催化劑實(shí)際應(yīng)用的巨大障礙

3、層狀金屬氫氧化物(layered?double?hydroxide,ldh)是一種二維陰離子黏土材料，由兩層金屬氫氧化物組成層狀結(jié)構(gòu)，其層間由帶正電荷的八面體金屬氫氧化物構(gòu)成，其中負(fù)陰離子、水分子以重復(fù)的方式被夾在帶正電的金屬層中，使其保持電中性。由于其在主層中金屬離子的高度可調(diào)性，作為催化劑受到廣泛關(guān)注。引入過渡金屬實(shí)現(xiàn)不同金屬之間的電子轉(zhuǎn)移來加速價(jià)態(tài)循環(huán)。此外，引入外來金屬還可以改善非均相催化劑的穩(wěn)定性，減少有毒金屬離子的浸出。這種材料的優(yōu)勢(shì)在于(1)成本低，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單(2)化學(xué)成分靈活，可以使用多種過渡金屬和功能性陰離子來制備ldh以增強(qiáng)催化性能(3)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，對(duì)有毒金屬離子具有良好的固定效果(4)形態(tài)的多樣性，通過煅燒和其他方法容易地改變，從而暴露出更多活性位點(diǎn)。ldh在催化、能量存儲(chǔ)、醫(yī)療、傳感以等領(lǐng)域得到了較為廣泛的應(yīng)用。但現(xiàn)有的ldh催化材料容易靜電團(tuán)聚。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明目的：本發(fā)的第一目的為提供一種改性層狀金屬氫氧化物復(fù)合催化材料，改善層狀金屬氫氧化物容易靜電團(tuán)聚的問題；本發(fā)明的第二目的為提供所述層狀金屬氫氧化物的制備方法；本發(fā)明的第三目的為提供所述層狀金屬氫氧化物在活化過硫酸鹽降解有機(jī)染物中的應(yīng)用。

2、技術(shù)方案：本發(fā)明所述的改性層狀金屬氫氧化物復(fù)合催化材料，包括載體氮摻雜開口空心碳和負(fù)載在載體上的金屬氫氧化物。

3、層狀金屬氫氧化物以垂直生長(zhǎng)的方式在開口空心碳的內(nèi)外表面生長(zhǎng)，解決了ldh本身金屬易團(tuán)聚帶來的活性位點(diǎn)較少的問題，此外增加了材料的導(dǎo)電性，增加了活性位點(diǎn)，據(jù)相關(guān)電化學(xué)表征表明材料的電子轉(zhuǎn)移內(nèi)阻、電荷相應(yīng)以及材料的電化學(xué)活性面積均得到了一定程度的提升。

4、優(yōu)選的，所述開口空心碳摻雜氮元素。在開孔空心碳上引入氮元素，固定了金屬粒子，使金屬離子不容易析出，提升了材料穩(wěn)定性，并且增加了材料的比表面積，提供了更多的活性位點(diǎn)。

5、優(yōu)選的，所述金屬為鎳、鈷和鐵，其中鎳、鈷、鐵的摩爾比為1:1:1～1:3:3。

6、本發(fā)明所述的層狀金屬氫氧化物復(fù)合催化材料的制備方法，包括以下步驟：

7、(1)開口空心碳與氮源、碳酸氫鹽混合，然后高溫煅燒，得到氮摻雜開口空心碳；

8、(2)將金屬鹽與尿素溶于溶劑中，加入氮摻雜開口空心碳，得到懸浮液，進(jìn)行溶劑熱合成反應(yīng)，得到所述的層狀金屬氫氧化物復(fù)合催化材料。

9、步驟(1)中，氮的引入可以提供堿性表面官能團(tuán)，其能夠改善碳的表面相互作用，一方面，固定了金屬粒子，使金屬離子不容易析出，另一方面，提供了更快的電子轉(zhuǎn)移基礎(chǔ)，提升了材料穩(wěn)定性

10、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述開口空心碳與氮源、碳酸氫鹽的質(zhì)量比為1:0:4～1:8:4。氮源的質(zhì)量不同摻入的n元素含量不同。氮元素含量過少對(duì)材料的提升作用較??；當(dāng)?shù)睾吭黾?，一方面增加材料的金屬穩(wěn)定性，其次可以加快基底碳材料的催化活性；添加過多時(shí)會(huì)引起材料穩(wěn)定性能下降。

11、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述氮源為一水合草酸銨；所述碳酸氫鹽為碳酸氫鉀或碳酸氫鈉。

12、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述高溫煅燒的溫度為800～1000℃。

13、優(yōu)選的，步驟(2)中，所述溶劑為乙醇，溶劑熱反應(yīng)溫度為100～160℃。乙醇由于其獨(dú)特的性質(zhì)，如低沸點(diǎn)和相對(duì)高的極化，改變晶體的表面能并降低晶體生長(zhǎng)速率，因此形成花狀微球結(jié)構(gòu)。

14、尿素的作用：提供碳酸根離子(乙醇反應(yīng)生成的水與碳酸根反應(yīng)生成氫氧根)以及堿性環(huán)境，ph值升高緩慢，團(tuán)聚減少。

15、步驟(2)中，所述金屬鹽為鎳鹽、鈷鹽和鐵鹽。優(yōu)選的，所述鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳或氫氧化鎳中的一種。優(yōu)選的，所述鈷鹽為硝酸鈷、硫酸鈷或氯化鈷中的一種。優(yōu)選的，所述鐵鹽為氯化鐵、硫酸鐵或硝酸鐵中的一種。

16、優(yōu)選的，所述開口空心碳的制備方法為：將十二烷基硫酸鈉和嵌段式聚醚p123兩種軟模板預(yù)先混合，加入碳源，隨后進(jìn)行水熱碳化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束得到所述開口空心碳。

17、十二烷基硫酸鈉(cas：151-21-3)購(gòu)于阿拉丁。嵌段式聚醚p123(cas：9003-11-6)購(gòu)于都萊生物。

18、優(yōu)選的，所述十二烷基硫酸鈉和嵌段式聚醚p123摩爾比為1:1～5。十二烷基硫酸鈉與嵌段式聚醚p123二者作為軟模板在水溶液中通過疏水相互作用形成混合膠束。然后在水熱反應(yīng)過程中，核糖在模板上聚合生成低聚物碳?xì)?。p123促進(jìn)了納米乳液的分散，當(dāng)p123的量為零時(shí)，此時(shí)制備的材料未開口；增加p123的量，當(dāng)水熱溫度高于100℃時(shí)，p123的聚(乙二醇)嵌段會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部乳液的體積膨脹，從而產(chǎn)生從內(nèi)到外的拉伸應(yīng)力，當(dāng)膨脹壓力超過臨界值時(shí)，低聚物殼層破裂，內(nèi)部微乳液流出，導(dǎo)致表面重新形成開口，而當(dāng)p123含量的增加引起壓力的增加，因此提供了對(duì)開口直徑的控制。

19、優(yōu)選的，所述水熱碳化反應(yīng)的溫度為150～200℃。水熱溫度過低時(shí)，所制備的材料產(chǎn)量較少，且無法形成球狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)進(jìn)一步增加反應(yīng)溫度，此時(shí)材料產(chǎn)率有所上升，同時(shí)晶核之間更容易發(fā)生碰撞，同時(shí)也更容易彼此結(jié)合，因而炭微球交聯(lián)現(xiàn)象嚴(yán)重，粒徑較大分布不均。

20、優(yōu)選的，反應(yīng)時(shí)間為8～24小時(shí)。當(dāng)水熱時(shí)間過短時(shí)，此時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)溶液大多仍處在乳液的形態(tài)，只有較少部分可以形成球狀結(jié)構(gòu)，此時(shí)碳的產(chǎn)量較少且難以形成開口結(jié)構(gòu)；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，球狀碳開口之后，球體內(nèi)部乳液會(huì)流出并隨之在開口處及內(nèi)部繼續(xù)發(fā)生聚合，此時(shí)球體厚度會(huì)隨之增加，開口處也逐漸形成頸狀結(jié)構(gòu)。

21、優(yōu)選的，所述碳源為d-(-)-核糖。

22、本發(fā)明所述的ldh復(fù)合催化材料在活化過硫酸鹽降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用。

23、優(yōu)選的，所述有機(jī)污染物為碘代x射線造影劑。

24、發(fā)明機(jī)理：本發(fā)明以氮摻雜開口碳為基底，層狀金屬氫氧化物以垂直生長(zhǎng)的方式在材料的內(nèi)外表面生長(zhǎng)，解決了ldh本身金屬易團(tuán)聚帶來的活性位點(diǎn)較少的問題，此外增加了材料的導(dǎo)電性，增加了活性位點(diǎn)，據(jù)相關(guān)電化學(xué)表征表明材料的電子轉(zhuǎn)移內(nèi)阻、電荷相應(yīng)以及材料的電化學(xué)活性面積均得到了一定程度的提升。除此之外，進(jìn)行了造孔摻氮的步驟，添加碳酸氫鹽的目的是進(jìn)一步增加材料的相對(duì)比表面積，提供更多可供反應(yīng)的活性位點(diǎn)。而添加的氮原子對(duì)金屬/氮摻雜多孔碳復(fù)合材料的催化性能產(chǎn)生了新的影響。一方面，含氮基團(tuán)可以作為金屬納米顆粒成核和生長(zhǎng)的活性位點(diǎn)，這可以穩(wěn)定沉積的小尺寸和窄分布的金屬納米顆粒；通過金屬納米顆粒和載體之間的電子相互作用，n原子可以顯著影響負(fù)載的金屬納米顆粒的化學(xué)狀態(tài)；另一方面，可以形成金屬-氮鍵合，這可以幫助將金屬固定在它們的原始位置上，從而抑制它們的移動(dòng)性。

25、有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下顯著優(yōu)點(diǎn)：(1)該改性層狀金屬氫氧化物復(fù)合催化材料通過將ldh垂直生長(zhǎng)在氮摻雜開口空心碳內(nèi)外表面，避免了金屬團(tuán)聚問題，增加了材料的導(dǎo)電性，增加了活性位點(diǎn)；(2)該改性層狀金屬氫氧化物復(fù)合催化材料通過在開孔空心碳上引入氮元素，固定了金屬粒子，使金屬離子不容易析出，提升了材料穩(wěn)定性，并且增加了材料的比表面積，提供了更多的活性位點(diǎn)；(3)制備方法簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化；(4)該改性層狀金屬氫氧化物復(fù)合催化材料用于活化過硫酸鹽降解有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)過硫酸鹽的高效活化從而提高污染物的降解速率。