本發(fā)明屬于催化劑，具體涉及一種具有疏水表面的高表面積ag/ca3(po4)2催化劑的制備方法及其催化醇類化合物高選擇性氧化脫氫合成酮類化合物的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、甲氧基丙酮(moa)是化工生產(chǎn)過程中一種關(guān)鍵的精細(xì)化工產(chǎn)品，具備低毒性和高效性兩大優(yōu)點(diǎn)。它主要被用作生產(chǎn)芽前除草劑——異丙甲草胺的中間體。合成甲氧基丙酮的方法多種多樣，既可以通過甲酸酯在酸催化劑的作用下進(jìn)行水解制備，再通過蒸餾純化得到；也可以利用丙酮與甲醇的縮合反應(yīng)，在適宜的條件下合成甲氧基丙酮。除了上述方法，甲氧基丙醇(mop)脫氫合成甲氧基丙酮是目前最主要的制備途徑。然而，直接脫氫工藝由于存在熱力學(xué)平衡限制，甲氧基丙醇的轉(zhuǎn)化率不高。采用氧化脫氫工藝可以打破熱力學(xué)平衡限制，獲得較高mop轉(zhuǎn)化率甚至可以完全轉(zhuǎn)化。但由于氧化脫氫生成水，會(huì)造成水解反應(yīng)、裂解反應(yīng)等副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物甲氧基丙酮的選擇性不高。
2、1949年，raymond?p?m等人采用重鉻酸鈉-硫酸化學(xué)氧化法制備moa，雖然轉(zhuǎn)化率頗高，但產(chǎn)物選擇性極差且環(huán)境污染嚴(yán)重。相較之下，pd/c催化劑催化氧化法能得到較高選擇性的產(chǎn)物，但催化劑易于中毒失活。1996年的研究發(fā)現(xiàn)特殊鈦-硅體系的選擇性也較高，但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且催化劑用量大。鎢酸鈉-雙氧水酸性體系雖然能有效使mop轉(zhuǎn)化，但同樣面臨此問題；之后的研究通過添加如甲醇、乙腈等助劑，有效促進(jìn)了甲氧基丙醇的氧化，進(jìn)而提高了甲氧基丙酮的收率。在金屬多相催化體系中，cu基催化劑因其資源豐富、成本低廉和良好催化性能而受到廣泛關(guān)注，但cu-nipo4催化劑的壽命僅為2小時(shí)，而商用cu-zn/al2o3催化劑雖然穩(wěn)定性較好，但原料轉(zhuǎn)化率僅為50.3％。2002年，王軍偉等人在moa的合成中開發(fā)了高活性的cu-ni/sio2催化劑，但催化劑在高溫下活性僅能維持8小時(shí)。近年來，共沉淀法制備的銅基催化劑廣受歡迎。zhao等人通過采用改進(jìn)的共沉淀法制備了一種cu-al2o3催化劑，該催化劑展現(xiàn)出高比表面積和高分散度的特性，使得原料的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了80％以上。然而，其選擇性僅為約50％。為了進(jìn)一步提升性能，他們引入了硅，制備了sio2-al2o3復(fù)合載體負(fù)載cu的催化劑。這種策略有效地抑制了催化劑的酸量，促使mop的轉(zhuǎn)化率提升至95.8％，同時(shí)moa的選擇性也達(dá)到了75.8％。
3、銀基催化劑化學(xué)穩(wěn)定性好，同時(shí)由于銀催化劑對(duì)于氧的吸附性能適中(銅催化劑具有親氧性能，而金催化劑具有厭氧性能)，有利于甲氧基丙醇氧化脫氫反應(yīng)的進(jìn)行。但其依然存在著酸性偏強(qiáng)而導(dǎo)致甲氧基丙酮的選擇性偏低。如果采用常規(guī)的氧化鎂等堿性載體進(jìn)行催化劑表面的酸堿性調(diào)配，但氧化鎂堿性偏強(qiáng)，仍然能夠催化水解反應(yīng)，而導(dǎo)致甲氧基丙酮的選擇性不令人滿意。
4、目前現(xiàn)有的催化劑上甲氧基丙醇氧化脫氫反應(yīng)的甲氧基丙醇轉(zhuǎn)化率低、甲氧基丙酮選擇性低、催化劑壽命短等問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有疏水表面的高表面積ag/ca3(po4)2催化劑的制備方法及其應(yīng)用，該催化劑用于1-甲氧基-2-丙醇氧化脫氫合成甲氧基丙酮的反應(yīng)中，具有高轉(zhuǎn)化率和高選擇性性能表現(xiàn)。
2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種具有疏水表面的高表面積ag/ca3(po4)2催化劑的制備方法，該方法為：
3、s1、向四水硝酸鈣中加蒸餾水溶解，得到硝酸鈣溶液；
4、向磷酸氫二銨中加蒸餾水溶解，得到磷酸氫二銨溶液；
5、向硝酸銀溶液中滴加所述硝酸鈣溶液和磷酸氫二銨溶液，最后用氨水調(diào)節(jié)ph值至8，得到待處理液；
6、s2、將s1中得到的待處理液在溫度為90℃的條件下攪拌5h后，室溫老化24h后，過濾，將濾餅洗滌至中性，得到洗滌后的初產(chǎn)物；
7、s3、向s2中得到的洗滌后的初產(chǎn)物中加入正丁醇，攪拌均勻，在溫度為80℃的條件下自然蒸干，然后將固體在溫度為120℃的條件下繼續(xù)干燥12h，得到前驅(qū)體；
8、s4、將s3中得到的前驅(qū)體以5℃/min的升溫速率從室溫升溫至550℃，恒溫保持5h，然后自然降至室溫，研磨后，得到ag/ca3(po4)2催化劑初品；
9、s5、向s4中得到的ag/ca3(po4)2催化劑初品中加入去離子水，攪拌后，加入四乙氧基硅烷，在溫度為100℃的條件下回流反應(yīng)2h，自然冷卻至室溫后，抽濾、干燥，得到具有疏水表面的高表面積ag/ca3(po4)2催化劑。(權(quán)利要求書中不能用充分?jǐn)嚢璩浞侄?，可以放在說明書里)
10、優(yōu)選地，s1中所述四水硝酸鈣、磷酸氫二銨和硝酸銀溶液中的硝酸銀的質(zhì)量比為7.08g：2.64g：0.34g。
11、優(yōu)選地，s2中洗滌的方法為：先用去離子水抽濾洗滌2次，再用無水乙醇抽濾洗滌2次。
12、優(yōu)選地，s5中所述具有疏水表面的高表面積ag/ca3(po4)2催化劑的比表面積為120m2/g～150m2/g。
13、優(yōu)選地，s5中所述四乙氧基硅烷的用量為ag/ca3(po4)2催化劑初品質(zhì)量的2％～4％。
14、本發(fā)明還提供了上述制備方法制備的具有疏水表面的高表面積ag/ca3(po4)2催化劑的應(yīng)用，所述具有疏水表面的高表面積ag/ca3(po4)2催化劑用于催化1-甲氧基-2-丙醇氧化脫氫合成甲氧基丙酮。
15、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：
16、本發(fā)明催化劑制備條件溫和，工藝成本低，采用正丁醇干燥的共沉淀法制備催化劑，可顯著提高催化劑的比表面積和銀離子的分散度，從而提升催化活性。銀的化學(xué)穩(wěn)定性高，對(duì)于氧化反應(yīng)催化活性高，磷酸鈣具有弱堿性或偏中性，加入銀離子，酸堿性相互中和，從而減少水解反應(yīng)和裂解反應(yīng)的催化作用，提高甲氧基丙酮的選擇性，催化劑的外面具有疏水涂層四乙氧基硅烷，可以使生成的水不接觸催化劑表面活性位，從而減少水解反應(yīng)的催化作用，提高甲氧基丙酮的選擇性。本發(fā)明的催化劑用于1-甲氧基-2-丙醇氧化脫氫合成甲氧基丙酮的催化反應(yīng)中，具有高轉(zhuǎn)化率高選擇性性能表現(xiàn)。
17、下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
1.一種具有疏水表面的高表面積ag/ca3(po4)2催化劑的制備方法，其特征在于，該方法為：
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述一種具有疏水表面的高表面積ag/ca3(po4)2催化劑的制備方法，其特征在于，s1中所述四水硝酸鈣、磷酸氫二銨和硝酸銀溶液中的硝酸銀的質(zhì)量比為7.08g：2.64g：0.34g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述一種具有疏水表面的高表面積ag/ca3(po4)2催化劑的制備方法，其特征在于，s2中洗滌的方法為：先用去離子水抽濾洗滌2次，再用無水乙醇抽濾洗滌2次。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述一種具有疏水表面的高表面積ag/ca3(po4)2催化劑的制備方法，其特征在于，s5中所述具有疏水表面的高表面積ag/ca3(po4)2催化劑的比表面積為120m2/g～150m2/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述一種具有疏水表面的高表面積ag/ca3(po4)2催化劑的制備方法，其特征在于，s5中所述四乙氧基硅烷的用量為ag/ca3(po4)2催化劑初品質(zhì)量的2％～4％。
6.一種如權(quán)利要求1-5任一權(quán)利要求所述制備方法制備的具有疏水表面的高表面積ag/ca3(po4)2催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述具有疏水表面的高表面積ag/ca3(po4)2催化劑用于催化1-甲氧基-2-丙醇氧化脫氫合成甲氧基丙酮。