專利名稱:從碳四混合物中除微量異丁烯的方法
本發(fā)明是屬于通過(guò)化學(xué)法從碳四混合物中除去異丁烯的方法。
丁烯-1作為L(zhǎng)-LDFE的共聚單體時(shí)需要高純度(異丁烯含量＜0.47重量%)。但由于丁烯-1和異丁烯的沸點(diǎn)非常接近(僅差0.6℃)，因此通常的精餾法無(wú)法分離。
Shell公司(US2，982，799)發(fā)表以雜多酸H4SiW12O40-SiO2為催化劑用齊聚法從丁烯-1、異丁烷和異丁烯的混合物中將異丁烯完全分離的方法。Philips petips公司(US4，301，315)也提到以雜多酸H4SiW12O40-SiO2和H8PMO12O40作為催化劑達(dá)到上述分離目的。但純雜多酸用作異丁烯和丁烯-1分離為目的的齊聚催化劑時(shí)，由于催化劑的酸性過(guò)強(qiáng)，丁烯-1的異構(gòu)化損失嚴(yán)重。
本發(fā)明的目的是制備用Zn2+等金屬離子部分取代純雜多酸中的H+的雜多酸酸式鹽型異丁烯齊聚催化劑，以便從碳四混合物中除掉微量異丁烯，并減少丁烯-1的損失。
本發(fā)明由雜多酸酸式鹽型異丁烯齊聚催化劑的制備和異丁烯的齊聚反應(yīng)兩部分構(gòu)成。
一、異丁烯齊聚催化劑的制備1.本發(fā)明的異丁烯齊聚催化劑有磷鎢酸(H3PW12O40)、硅鎢酸(H4PSi12O40)和磷鉬酸(H3PMo12O40)的酸式鹽，其平衡金屬離子為Zn2+，Cr3+，F(xiàn)e3+，Al3+，La3+，Cu2+，Ni2+，Co2+，Mn2+，Cd2+。其中以Zn2+和Fe3+的酸式鹽為最佳。活性組分中，金屬離子對(duì)H+的取代率為0.1%～99.9%，其中以66.6%～95%為佳。
2.催化劑以浸漬法擔(dān)載于40-60目擴(kuò)孔硅膠或Al2O3上。硅膠用3-4mol·(dm)-3的鹽酸浸泡1晝夜，用無(wú)離子水洗至用AgNO3檢測(cè)不出Cl-為止，120℃下干燥3小時(shí)，500℃下灼燒3小時(shí)。用火焰光度計(jì)檢查含Na+量，每100g擔(dān)體不超過(guò)1mmol為限。按計(jì)算量先把雜多酸溶解于適量水中，加入與其能進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)的金屬鹽如碳酸鹽或硝酸鹽，混合均勻后加入硅膠或Al2O3經(jīng)攪拌蒸發(fā)干燥后在300℃下空氣中灼燒3小時(shí)。這樣便制得SiO2或Al2O3擔(dān)載雜多酸酸式鹽催化劑。
二、異丁烯的齊聚反應(yīng)原料是石油化工廠或煉油廠石油裂解后的碳四餾分，經(jīng)乙腈抽提丁二烯和碳酸吸收異丁烯后的丁烯-1和丁烯-2為主成分，含有異丁烷和正丁烷，還含有1～3%(重量)的異丁烯、1%(重量)以下的丁二烯和微量丙烯的碳四混合物。反應(yīng)溫度通常為30-200℃，最適宜溫度為50-150℃。反應(yīng)壓力取決于反應(yīng)溫度，通常為0.5-10MPa，尤以1-5MPa為宜，以保證碳四混合物在反應(yīng)過(guò)程中保持液體狀態(tài)。
反應(yīng)是在液固固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的，液體的體積流速取決于反應(yīng)溫度和催化劑的填充量，通?？账贋?.1-10h-1，尤以0.2-4h-1為宜。
本發(fā)明的催化劑不同于純雜多酸型催化劑，它不僅能去除原料中所含微量異丁烯，還保證丁烯-1組分的損失很少，而且該催化劑使用壽命長(zhǎng)。以20%ZnHPW12C40-SiO2為例，以體積空速為1h-1，可連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1200小時(shí)以上，并容易再生。
以下實(shí)例中除特殊注明外，%一律指重量%，空速h-1指體積空速h-1。
實(shí)例1稱取5.78g(1.70mmol)H3PW12O40·29H2O溶于適量水，加入0.213g(1.70mmol)ZnCO3，反應(yīng)完制得均勻溶液后加入20g 40-60目擴(kuò)孔硅膠，干燥后，300℃下灼燒3小時(shí)，制得25g 20% ZnPW12O40-SiO2催化劑。
原料組成如表1。本實(shí)例的實(shí)驗(yàn)以原料1作為反應(yīng)原料。反應(yīng)原料由無(wú)脈沖計(jì)量泵由底部壓入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)系統(tǒng)的控制壓力為15-16Kg/cm2。反應(yīng)溫度用超級(jí)恒溫槽的外循環(huán)水通過(guò)反應(yīng)管夾套法加以控制和維持恒溫。
表1
反應(yīng)過(guò)程中的檢測(cè)分析用100型氣相色譜儀進(jìn)行。用AgNO3-乙二醇分離柱(長(zhǎng)3m，柱溫20℃)分離和氫火焰檢測(cè)器，數(shù)據(jù)處理用日本島津產(chǎn)Chromatopac C-RIB進(jìn)行。
用20%ZnHPW12O40-SiO2催化劑對(duì)原料1進(jìn)行的齊聚反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。60-70℃反應(yīng)溫度和1-3h-1空速下該催化劑表現(xiàn)出對(duì)異丁烯很好的選擇性齊聚作用，丁烯-1的損失很小或不損失。表2中，出口碳四組分中的丁烯-1的百分比超過(guò)原料1中的含量是由于異丁烯的齊聚反應(yīng)和丁烯-1的損失很少，而提高了丁烯-1在碳四組分中的相對(duì)濃度所致。
表2
實(shí)例2催化劑同例1，用異丁烯含量不同的幾種碳四混合物作為原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見(jiàn)表3)表明異丁烯濃度在1-3%范圍內(nèi)，20%ZnHPW12O40-SiO2催化劑具有良好的齊聚反應(yīng)活性，殘留異丁烯對(duì)丁烯-1的比值小于0.4%，同時(shí)丁烯-1的損失很少。
表3
實(shí)例313%Fe0.8H0.6PW12O40-SiO2催化劑制備方法類同于例1，加入的Fe鹽為Fe(NO3)3。反應(yīng)溫度在80℃下用原料1進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)空速為2h-1時(shí)出口碳四組分中異丁烯殘留量為0.14%，丁烯-1為56.2%;空速為1h-1時(shí)異丁烯殘留量為0.094%，丁烯-1為54.47%;空速為0.5h-1時(shí)異丁烯殘留量為0，丁烯-1為49.48%。
權(quán)利要求
1.雜多酸酸式鹽型異丁烯齊聚催化劑，是由雜多酸作為其活性組分，其特征在于雜多酸同與其能進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)的金屬鹽反應(yīng)制成的酸式鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的催化劑其特征在于所用雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸和磷鉬酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1，2所述的催化劑其特征在于所用與雜多酸進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)的金屬鹽的金屬離子為Zn2+、Cr3+、Fe3+、Al3+、La3+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Cd2+，其中以Zn2+和Fe3+效果為佳。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1，2所述的催化劑，其特征在于金屬離子對(duì)H+的取代率為0.1%-99.9%，其中66.6%-95%為佳。
5.從碳四混合物中除微量異丁烯的方法，其特征在于，原料為碳四餾分所含的異丁烯在溫度為30-200℃，壓力為0.5-10MPa，空速為0.1-10h-1的條件下反應(yīng)，在溫度為50-150℃，壓力為1-5MPa，空速為0.2-4h-1時(shí)，效果為佳。
專利摘要
本發(fā)明屬于通過(guò)化學(xué)法從碳四餾分中除去異丁烯的方法。用雜多酸和金屬的碳酸鹽或硝酸鹽作為原料，通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)制成酸式鹽催化劑。用該催化劑以碳四餾分為原料在一定的條件下進(jìn)行反應(yīng)，在丁烯-1損失不大或不損失的情況下，將碳四混合物中的微量異丁烯除去。
文檔編號(hào)C07C11/09GK85102831SQ85102831
公開(kāi)日1986年8月13日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者蔡天錫, 李呂輝, 曲景平, 張有家 申請(qǐng)人:大連工學(xué)院, 燕山石油化工公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan