專利名稱:惰性氣體脫氫、氧凈化劑的制作方法
本發(fā)明的凈化劑用于凈化惰性氣體，它既可脫除氫，又可脫除氧，可廣泛用于電子工業(yè)，半導(dǎo)體材料和器件生產(chǎn)，冶金、儀表、化工和原子能等工業(yè)所需N2、Ar、He氣的純化工藝。
惰性氣體的凈化常涉及脫氫或脫氧，有時也有氫和氧需同時脫除。如果只涉及H2或O2而且總氣量不大時，通?？捎梦招偷膬艋瘎缬肅uO去H2，用錳型脫氧劑去O2;也可用消耗性的材料，如用碳脫氧劑使O2轉(zhuǎn)化成CO2后除去。但對于H2或O2雜質(zhì)含量高且總氣量大的惰性氣體流，則采用H2-O2反應(yīng)的工藝有好處，向含有一種雜質(zhì)氣(通常為O2)的原料氣中加入相應(yīng)量的另一種氣體(通常為H2)，使H2∶O2接近化學(xué)計量2∶1，用催化H2-O2反應(yīng)的方法除去，可采用Pd類或Pt類的催化劑。但原料氣中的H2和O2往往不能保持精確穩(wěn)定的計量比，于是出口氣中便有殘H2或殘O2，且往往交替波動出現(xiàn)。
為凈化H2，O2并存的惰性氣體流，日本特許公報(昭53-33312)曾用一種氧化銅粉末和鈀黑粉末混合的脫H2脫O2凈化劑可在150-250℃使用。公報實例說明利用氧化銅粉末和鈀黑粉末混合凈化劑，惰性原料氣含H2228ppm或含O2237ppm，在200-300℃凈化后出口氣中H2、O2濃度小于0.2ppm，在180℃凈化后，氣流中H2濃度約10ppm。
本發(fā)明的目的在于研制一種凈化劑，用于凈化既含雜質(zhì)H2又含雜質(zhì)O2的惰性氣體流。要求在較低的溫度下工作，當H2、O2累積總量接近化學(xué)計量比而短期內(nèi)H2/O2比在一定范圍內(nèi)波動時，保證尾氣中的H2和O2分別小于1ppm，適用于惰性氣體加氫去氧的工藝流程。
本發(fā)明的惰性氣體脫氫、氧凈化劑是一種鈀、氧化銅/擔(dān)體催化劑。以TiO2為擔(dān)體，載以Pd、CuOX復(fù)合組分，其中TiO2最好選用銳鈦礦。這種凈化劑在低溫下就能使H2和O2反應(yīng)，同時凈化劑上的活性組分在100-180℃溫度范圍內(nèi)就能在微量H2中被可逆還原也可在微量O2中被可逆氧化。如果在含O2的惰性氣流中引入化學(xué)計量比的H2，氣流通過Pd·CuOX/TiO2凈化劑，其中化學(xué)計量比的H2和O2反應(yīng)生成水排出，其余過量的H2或O2，被凈化劑活性組分吸收反應(yīng)，一并除去。在100-180℃，空速5000-15000hr-1的條件下，當入口氣中H2量不大于1.5%，O2量不大于0.75%或H2/O2量在上述范圍內(nèi)上下波動時，出口氣中H3＜1ppm，O2＜0.5ppm。累積過量H2的吸收容量可達14ml(標準H2)/g Pd·CuOX/TiO2，累積過量O2的吸收容量可達7ml(標準O2)/g Pd·CuOX/TiO2;在累積容量限度以下，凈化劑可長期使用，尾氣中H2、O2各小于1ppm。當累積容量超過限量，尾氣中有H2或O2漏出時，提高原料氣中相應(yīng)的另一種雜質(zhì)氣含量，凈化劑仍保持在原來100-180℃的溫度，即可恢復(fù)其功能，不須專門再生處理。
凈化劑的制備凈化劑的組分配比，按重量計以TiO2為100，鈀為0.3-3，氧化銅為5-20。制備采用浸漬分解法;以TiO2為擔(dān)體，先擔(dān)氧化銅再擔(dān)Pd或先擔(dān)Pd再擔(dān)氧化銅都可以，前一種步驟效果較好，具體操作如下(1)用二氧化鈦粉末為擔(dān)體，選用的原料表面積應(yīng)不小于10m2/g，粉末晶粒應(yīng)小于0.3微米。晶型以銳鈦礦為好。
(2)將(1)的TiO2粉末加入到計算量的硝酸銅水溶液中(0.1-1.0g Cu(NO3)2·3H2O/ml)，再用適量的水調(diào)成糊狀烘干成團塊。
(3)將(2)中的烘干團塊粉碎后于N2或空氣流中加熱至170-250℃，恒溫使Cu(NO3)2分解，并充分吹掃除去NOX，在氣流中降至室溫后取出。
(4)將(3)的CuOX/TiO2粉末浸在計算量的PdCl2水溶液中(1-10mg PdCl2/ml)，攪拌浸漬均勻后常溫下加入50%的水合肼(按計算過量20-100%)，待Pd還原完全后濾去母液，洗至無Cl-離子，烘干。
(5)將(4)所得粉料，壓成3×3mm片，或壓型后破碎成10-60目范圍內(nèi)的各種規(guī)格的顆粒。
實例例1制備Pd·CuOX/TiO2凈化劑的實例(1)取銳鈦礦TiO2(表面積11-12m2/g)100g。
(2)取Cu(NO3)2·3H2O(濃度0.9g/ml)水溶液42ml加水約300ml，和(1)TiO2混合攪勻成糊狀，浸攪4-8小時。
(3)將(2)的糊狀物在80-120℃烘干，將干團塊破碎過20目篩。
(4)取(3)中粉料100g，鋪放在玻璃舟內(nèi)置于分解管中通N2升溫在180-220℃處理8-20小時，使Cu(NO3)2分解并排除NOX，在氣流中降至室溫。
(5)取出(4)中的粉料，用水洗至中性，120℃烘干，再過200目篩，為CuOX/TiO2料。
(6)取PdCl2(濃度10mg/ml)水溶液420ml，加水1-2l。
(7)將(5)中CuOX/TiO2料加入到(6)溶液中，浸攪6-12小時后在室溫(15-20℃)加50%水合肼600ml，攪拌2小時并靜止過夜。
(8)將(7)過濾，洗至無Cl-，120℃烘干，壓成3×3mm片或壓型后粉碎成10-60目各種規(guī)格。
例2用例1中的凈化劑(Pd∶Cu∶TiO2＝2∶10∶100)進行N2，Ar或He氣流的凈化。凈化劑粒度40-60目，凈化管內(nèi)徑3.1mm，床層高50mm。
性能如下原料氣 反應(yīng)溫度 壓力 空速 出口氣雜質(zhì)ppm ℃ hr-1ppmH24000 H2＜0.4(2700型氫離100-120 常壓 10000 子化色譜儀)O2～0 O2～0H2～0 H2～0O22000 100-120 常壓 10000 O2＜0.5(DH3氧分析儀)例3用例1制備方法，制成凈化劑(Pd∶Cu∶TiO2＝1∶10∶100)用于N2、Ar或He氣流的凈化。
凈化管及裝填同例2，性能如下原料氣 反應(yīng)溫度 壓力 空速 出口氣雜質(zhì)ppm ℃ hr-1ppmH24000 H2＜0.4(2700型氫離100-120 常壓 10000 子化色譜儀)O2～0 O2～0H2～0 100-120 常壓 10000 H2～0O22000 O2＜0.5(DH3氧分析儀)
例4凈化劑的制備方法與例1雷同，但采用先擔(dān)Pd再擔(dān)CuOX的步驟，制成凈化劑(Pd∶Cu∶TiO2＝2∶10∶100)，用于N2氣流的凈化。
凈化管及裝填同例2，性能如下原料氣 反應(yīng)溫度 壓力 空速 出口氣雜質(zhì)ppm ℃ hr-1ppmH28000 H2＜1(熱導(dǎo)色譜儀)150-180 常壓 6000O24000 O2＜0.5(DH3)H24000 H2＜1150-180 常壓 10800O2～0 O2～0H2～0 H2～0150-180 常壓 10800O22000 O2＜0.5例5例4的凈化實驗在180℃常壓，N2空速6000hr-1條件下長期運轉(zhuǎn)，性能如下H2-O2原料氣中化學(xué)計量原料氣中余量出口氣凈化劑上累循環(huán) H2-O2H2或O2積吸收容量ml/g次數(shù) H2O2H2O2H2O2H2O2ppm ppm ppm ppm ppm ppm1 8000 4000 4000 / ＜1 13.5/ 2000 ＜0.5 6.72 8000 4000 4000 / ＜1 13.4/ 2000 ＜0.5 6.73 8000 4000 4000 / ＜1 14.2/ 2000 ＜0.5 6.94 8000 4000 4000 / ＜1 13.8/ 2000 ＜0.5 6.35 8000 4000 4000 / ＜1 13.1/ 2000 ＜0.5 6.9100 8000 4000 4000 / ＜1 12.3(500小時以上) / 2000 ＜0.5 6.2
例6實用凈化試驗凈化劑，Pd∶Cu∶TiO2＝2∶10∶100制法同前凈化劑用量 320g，顆粒度2-4mm凈化管內(nèi)徑 25mm原料氣 N2(2-5kg/cm21.2Nm3/hrN2中H2，O2含量是變動的，H2濃度最高不超過600ppm，O2濃度最高不超過5000ppm，H2，O2累積量接近2∶1運轉(zhuǎn)溫度 100-180℃運轉(zhuǎn)時間 300小時以上出口氣中雜質(zhì)H2＜1ppm(熱導(dǎo)色譜儀)O2＜0.5ppm(DH3氧分析儀)與常用的脫氫或脫氧凈化劑相比，本發(fā)明的脫氫、氧凈化劑的特點在于可使惰性氣體流中成計量比的H2和O2化合除去，同時將余量(或交替出現(xiàn))的H2或O2一并吸收除去。本發(fā)明的凈化劑比日本特許昭53-33312的氣體脫氫、氧凈化劑性能明顯提高，使用溫度降低將近100℃。本凈化劑使用前不需要予活化，使用過程中不需要專門再生處理。
權(quán)利要求
1.用于惰性氣體脫氫脫氧凈化的鈀氧化銅凈化劑，其特征在于以二氧化鈦為擔(dān)體，載以鈀、氧化銅。其組分重量配比以TiO2為100，鈀為0.3-3，氧化銅為5-20。
2.權(quán)項1中所述凈化劑的制法，其特征是用如下步驟(1)將TiO2粉末加入到計算量的硝酸銅水溶液中(0.1-1.0g Cu(NO3)2·3H2O/ml)，再用適量的水調(diào)成糊狀，烘干成團塊。(2)將(1)中的烘干團塊粉碎后于N2或空氣流中加熱至170-250℃，恒溫使Cu(NO3)2分介，并充分吹掃除去NOX，在氣流中降至室溫后取出。(3)將(2)的CuOX/TiO2粉末浸在計算量的PdCl2水溶液中(1-10mgPdCl2/ml)，攪拌浸漬均勻后常溫下加入50%的水合肼(按計算過量20-100%)，待Pd還原完全后濾去母液，洗至無Cl-離子，烘干、成型。
3.權(quán)項1所述的凈化劑用于惰性氣體脫氫脫氧，使用溫度為100-180℃。
4.按照權(quán)項1所述的載體二氧化鈦，最好選用銳鈦礦。
專利摘要
惰性氣體脫氫、氧凈化劑是由鈀、氧化銅擔(dān)載在二氧化鈦上而制成的。利用本凈化劑可在100-180℃條件下，使惰性氣體流中成計量比的H
文檔編號C01B23/00GK85102708SQ85102708
公開日1986年9月17日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者陳怡萱, 唐學(xué)淵, 劉蕙菁, 李文釗, 張俊香, 洪祖培, 于豐云 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan