專利名稱：機(jī)動(dòng)車尾氣催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于催化劑組合物的。該催化劑主要用來控制機(jī)動(dòng)車有毒氣體，特別是一氧化碳、未燃盡碳?xì)浠衔锖?或氮氧化物的排放。但也可用于需要控制類似氣體排放的其他領(lǐng)域。
目前用于控制機(jī)動(dòng)車排放廢氣的催化轉(zhuǎn)化器，通常含有一種或一種以上的鉑族金屬如鉑、鈀、銠或錸，這些金屬單獨(dú)或以復(fù)合形式存在，因此價(jià)格昂貴。最常用的催化材料是鉑載于氧化鋁上。為了找到一種較便宜的催化材料，已進(jìn)行了許多研究。其中的SnO2-Cr2O3體系引起極大重視。例如，已有一系列研究報(bào)告J.Catal.41，202(1976);
J.Chem.Soc.Chem.Commun.509-510(1974);PreparationofCatalysts.Ed.B.Delmonetal.ElsevierScientificPublishingCompany.197-206(1976);
J.Catal.54，42-51(1978);
F.Solymosi等闡述了摻有少量Cr2O3的SnO2是一種活性高的催化劑。在還原氣如CO、H2和C2H4氣存在下，該催化劑在較低溫度下(150-400℃)可吸附并還原氮氧化物(NO)。這種催化劑可由下述方法制成使HNO3與金屬錫反應(yīng)生成SnO2，回收后在120℃下干燥，再在350℃下加熱3小時(shí)，在500℃下加熱5小時(shí)。然后將SnO2懸浮于水中，加入Cr2O3，長時(shí)間連續(xù)攪拌直到分散均勻?yàn)橹?。再將此懸浮液干燥，?50℃下加熱5小時(shí)，最后在900℃空氣氛下焙燒5小時(shí)。得到的SrO2催化劑中，較高價(jià)態(tài)的鉻離子(平均價(jià)態(tài)3.85)穩(wěn)定存在于表面層中。
據(jù)報(bào)導(dǎo)，SnO2-Cr2O3催化劑對(duì)催化氧化含SO2混合氣中的CO(蘇聯(lián)專利736，997);催化脫除SO2(蘇聯(lián)專利691，185);在NH3存在下催化還原氮氧化物(日本專利申請(qǐng)公開75-108169);及對(duì)酚類烷基化反應(yīng)(美國專利4，208537)，都是有效的催化劑。蘇聯(lián)專利736997中的催化劑是通過加熱一定比例的SnCl2和CrO3，使SnO2∶Cr2O3的摩爾百分?jǐn)?shù)之比為1∶99-99∶1制成的。在日本專利申請(qǐng)公開75-108169中，制備SnO2-Cr2O3催化劑是將NH4OH加入含濃HCl、CrO3和SnCl2·2H2O的水溶液，進(jìn)行共沉淀，分離回收沉淀的混合氧化物并制成水漿液，涂復(fù)到氧化鋁載體上，然后干燥、焙燒制成的。美國專利4208537中，通過共沉淀，或攪拌混合預(yù)制的SnO2和含Cr2O3的凝膠，得到混合氧化物，再焙燒，有時(shí)也可先將其涂復(fù)到一適宜載體如氧化鋁上后再焙燒，而制成含SnO2-Cr2O3的烷基化催化劑。
最近已發(fā)現(xiàn)(英國專利申請(qǐng)公開2194174)，用(Ⅵ)價(jià)氧化鉻(CrO3)浸漬(Ⅳ)價(jià)氧化錫(SnO2)后焙燒得到的催化劑組合物，在CO和未燃盡碳?xì)浠衔锏难趸磻?yīng)及氮氧化物的催化還原過程中具有相當(dāng)高的催化活性，許多情況下與貴金屬的催化活性相當(dāng)，因此具有作為機(jī)動(dòng)車尾氣催化劑，用于控制有毒氣體排放的潛力。為方便起見，可將該催化劑看作是SnO2∶CrO3混合催化劑。這類催化劑中，錫與鉻的重量比(按SnO2∶CrO3計(jì))可為99∶1-1∶99，但較好范圍是24∶1-2∶3，最好是4∶1-2∶3。
得到SnO2∶CrO3催化劑組合物更可取的方法是用鉻酸水溶液浸漬(Ⅳ)價(jià)氧化錫，然后干燥、焙燒浸漬產(chǎn)物。氧化錫最好被均勻分散在像堇青石這樣的高比表面的陶瓷載體上，United Kindom Atomic Energy Authority在其英國專利GB 2134004B中描述了用凝膠法使氧化錫沉積于載體上的方法。其SnO2∶CrO3重量比為70∶30的催化劑，在200-300℃下，可使CO和烴基本上完全轉(zhuǎn)化，在同樣溫度下使氮氧化物基本上完全還原。
根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)在這樣的SnO2∶CrO3催化劑中加入CuO，還可進(jìn)一步改進(jìn)其催化性能，尤其是其CO氧化活性。
可以任何方便的形式，在催化劑制備過程中加入CuO。這通常包括在使氧化錫(Ⅳ)和/或氧化鉻(Ⅵ)沉積于載體上之前或之后，用CuO或可在焙燒過程中轉(zhuǎn)化為CuO的一種適宜的母體材料浸漬該催化劑載體，如果不用載體，可直接用其浸漬氧化錫(Ⅳ)。擇優(yōu)選用的方法是，在將SnO2和/或CrO3加到載體上之前或之后或同時(shí)，用焙燒過程中可轉(zhuǎn)化為CuO的一種水溶性銅鹽如硝酸銅水溶液，或用氫氧化銅水溶液浸漬該載體，再干燥和焙該浸好的載體，以此將CuO加到載體上(或在不用載體時(shí)直接加到SnO2中)。
制備催化劑時(shí)加入的CuO的量為0.5wt%-100wt%，較好為5-80wt%，更好為10-70wt%，以SnO2或CrO3的總重量為基準(zhǔn)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種非貴金屬混合氧化物催化劑組合物。該組合物在催化氧化CO和未燃盡碳?xì)浠衔锖?或催化還原氮氧化物方面具有催化活性，且含有組合的氧化錫(Ⅳ)，氧化鉻(Ⅵ)和CuO。這里的“混合氧化物催化劑”不但指具體氧化物的物理混合物，而且，通常實(shí)際上也指具體氧化物中一種成份與另一種成份的化學(xué)組合。這種組合是指SnO2∶CrO3∶CuO按不同比例的組合。
最好將這種催化劑組合物制成負(fù)載型的，即負(fù)載到一適宜的催化劑載體上，如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦等等，最好是負(fù)載到如堇青石這樣的高比表面的整體陶瓷載體上。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，可向該催化劑組合物中加入另一些具有催化活性的金屬氧化物。這些金屬氧化物選自二氧化鈰(CeO2)，三氧化二鋁(Al2O3)、三氧化二鐵(Fe2O3)和五氧化二釩(V2O5)。其中特別擇優(yōu)選用的是CeO2和/或Al2O3。所以，根據(jù)上述說明，本發(fā)明提供了非貴金屬混合氧化物催化劑組合物，該組合物在CO和未燃盡碳?xì)浠衔锏拇呋趸?或氮氧化物的催化還原方面具有催化活性，且含有組合的氧化錫(Ⅳ)、氧化鉻(Ⅵ)、氧化銅(CuO)和一種或一種以上的二氧化鈰(CeO2)、三氧化二鋁(Al2O3)、三氧化二鐵(Fe2O3)、五氧化二釩(V2O5)。
可用類似方式將上述附加的一種或幾種氧化物加到催化劑組合物中。也就是說，可用在焙燒過程中轉(zhuǎn)化為所需氧化物的母體材料，最好是水溶性母體材料浸漬載體(或在無載體時(shí)浸漬SnO2)，即用該母體材料的水溶液浸漬，然后干燥、焙燒，而將其載到載體上(或直接載到SnO2上)。將附加氧化物加到載體上(或直接加到SnO2上)的最希望的方法是盡可能用溶膠-凝膠法，即用一種適宜的氧化物的溶膠浸漬載體，然后干燥和焙燒。一般可按任何順序?qū)⒀趸锛拥捷d體上。如前所述，較好的載體是高表面載體如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦等，最好是像堇青石這樣的整體陶瓷載體。
附加氧化物的加入量為0.5-50wt%，以SnO2和CrO3混合重量為基準(zhǔn);可能的情況下，附加氧化物的單獨(dú)用量為1-40wt%，盡可能為10-30wt%，以SnO2和CrO3混合重量為基準(zhǔn)。
本發(fā)明亦提供了用于控制機(jī)動(dòng)車尾氣排放的催化轉(zhuǎn)化器。該轉(zhuǎn)化器包括上述的一種非貴金屬混合氧化物催化劑組合物，最好是負(fù)載型的組合物。
下面用實(shí)例說明本發(fā)明的粉末狀混合氧化物催化劑組合物的制備和活性。
實(shí)例將5ml每升含282gSnO2的水溶膠吸到一硬質(zhì)盤中，邊攪動(dòng)邊加入2.115ml每50ml水中含10gCrO3的溶液，再加入2-115ml每50ml水中含30.37g Cu(NO3)2·3H2O的溶液中，用ＡО舫浞只旌蝦?，分Z鉸?，?00℃干燥。將干燥后的混合物研磨后，放入二氧化硅坩堝里，在400℃下加熱2小時(shí)，得到粉末樣品。
所得到的混合氧化物組合物粉末的組成為SnO2∶CrO3∶CuO的重量比為62∶19∶19。用類似方法，并改變Cu的加入量，制出SnO2∶CrO3∶CuO分別為51∶33∶16和43∶43∶13的組合物。
測(cè)定了該粉末樣品在200℃對(duì)一氧化碳氧化和300℃對(duì)丙烷氧化的催化活性，并將測(cè)定結(jié)果與用同樣方法制出的、SnO2與CrO3之比為77∶23的無載體SnO2∶CrO3催化劑粉末的結(jié)果進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)在下述條件下進(jìn)行混合氣為CO(0.45V%)，O2(20V%)其余為N2或?yàn)閚(C3H8)(0.23V%)，O2(20V%)其余為N2，連續(xù)流動(dòng)條件，流速分別為0.52l/m和0.13l/m。用紅外分析測(cè)定被處理氣流中CO含量，用火焰離子檢測(cè)器測(cè)定其中的烴含量。
a)SnO2∶CrO3∶CuO樣品在300℃對(duì)CO和C3H8氧化的比活性催化劑活性SnO2∶CrO3∶CuO 轉(zhuǎn)化的摩爾數(shù)/g催化劑/hr之比 CO C3H862∶19∶19 0.43 5.9×10-351∶33∶16 0.37 5.8×10-343∶43∶13 0.29 3.2×10-3b)SnO2∶CrO3∶CuO粉末(0.5g樣品)對(duì)CO氧化的T100值SnO2∶CrO3∶CuO 完全除去CO的溫度，T100之比62∶19∶19175°51∶33∶16195°43∶43∶13185°用62∶19∶19的組合物在175℃可使CO達(dá)到完全氧化。相比之下，用SnO2∶CrO3催化劑，在兩者重量比為77∶23時(shí)，達(dá)到CO完全氧化的溫度是340℃。
與SnO2∶CrO3催化劑相比，其對(duì)丙烷氧化的活性數(shù)據(jù)盡量偏低些，但仍是可接受的，此外，加入CuO后，明顯提高了其對(duì)CO氧化的活性。
根據(jù)本發(fā)明，SnO2和CrO3在催化劑組合物中的其他具體的有效比例如下abcSiO2∶CrO3T100T100比活性重量比 (CO) (C3H8) (CO) (C3H8)100∶13605250.060(用作對(duì)照，純SnO2)96∶433046093.5∶6.533041088∶1235040080∶2024032077∶23 250 280 0.072 8.4×10-371∶2931030067∶3334032062.5∶37.533028050∶50 250 250 0.048 10×10-340∶60320300腳注aT100(CO)流速0.1-0.5l/min時(shí)，使下列混合氣中CO達(dá)到100%轉(zhuǎn)化的溫度(℃)，
混合氣CO4-8V%O24-8V%N2余量b T100(C3H8)流速0.1-0.5l/min時(shí)，使下列混合氣中正丙烷達(dá)到100%轉(zhuǎn)化的溫度(℃)，混合氣C3H80.1-0.5V%O210-20V%N2余量c 比活性，300℃時(shí)，轉(zhuǎn)化的CO(或C3H8)的摩爾數(shù)/g催化劑/hr。
將0.5-100wt%，最好5-80wt%(以SnO2和CrO3的總重量為基準(zhǔn))的CuO加到上述組合物中，可明顯降低T100值，特別是CO的T100值，同時(shí)明顯提高了比活性。從列出的數(shù)字可看出，T100(CO)值降低到200℃以下，在一具體例中降至175℃。比活性提高3倍，超過每小時(shí)每克催化劑轉(zhuǎn)化0.25摩爾CO的數(shù)值，在一具體例中高達(dá)0.43。這些數(shù)據(jù)表明，將CuO加到SnO2/CrO3混合物中后，明顯提高了本發(fā)明催化劑組合物的活性，特別是提高了其對(duì)CO氧化的活性。
權(quán)利要求
1.一種用于催化氧化從內(nèi)燃機(jī)排放的、含有一定量可被催化氧化的一氧化碳和未燃盡碳?xì)浠衔锏奈矚獾姆琴F金屬混合氧化物催化劑組合物，其特征在于組合物含有四價(jià)錫氧化物(SnO2)、六價(jià)鉻氧化物(CrO3)和二價(jià)銅氧化物(CuO)的混合物，其中SnO2∶CrO3的重量比為99∶1-1∶99，氧化銅(CuO)的含量為0.5-100wt%，以SnO2和CrO3的總重量為基準(zhǔn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中SnO2∶CrO3的重量比為24∶1-2∶3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中SnO2∶CrO3的重量比為4∶1-2∶3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的組合物，其中CuO的含量相對(duì)于氧化錫和氧化鉻為5-80%，以SnO2和CrO3的總重量為基準(zhǔn)。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中的任一權(quán)利要求的組合物，負(fù)載到一高比表面的難熔催化劑載體上。
6.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中的催化劑載體是陶瓷整體載體。
7.一種用于機(jī)動(dòng)車尾系統(tǒng)的催化轉(zhuǎn)化器，含有權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求的組合物作為催化成份。
全文摘要
所公開的機(jī)動(dòng)車尾氣催化劑成份包括SnO
文檔編號(hào)B01DGK1036709SQ89102118
公開日1989年11月1日 申請(qǐng)日期1989年2月8日 優(yōu)先權(quán)日1988年2月8日
發(fā)明者菲利普·高弗烈·哈里森, 皮特·約翰弗里德里克·哈里斯 申請(qǐng)人:Ti合作服務(wù)有限公司