專利名稱：一種環(huán)氧乙烷化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧乙烷化合物的制備方法和由該方法所制備的環(huán)氧乙烷化合物。
已知將烯屬化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的環(huán)氧乙烷化合物，即按照下列一般反應(yīng)式，將烯屬化合物與有機(jī)過氧化氫反應(yīng)
由英國專利說明書1，249，079進(jìn)一步得知，上述類型反應(yīng)在有基本不溶于反應(yīng)混合物的多相催化劑下進(jìn)行更為有利，所述的催化劑由與固體二氧化硅和/或無機(jī)硅酸鹽化學(xué)結(jié)合的鈦所組成。
該反應(yīng)對于同時(shí)制備三個(gè)或四個(gè)碳原子的取代的或未取代的烯烴的環(huán)氧化物和苯乙烯衍生物來說是特別重要的，在該方法中，將烯烴與α-芳基烷基過氧化氫反應(yīng)。3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷由烯丙基氯制備，環(huán)氧丙烷由丙烯制備。
已知這些反應(yīng)的順序(上面提到的反應(yīng)為其中的一步)為步驟Ⅰ
3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷叔丁醇申請人現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)在制備環(huán)氧乙烷化合物中使用更高活性的催化劑。
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧乙烷化合物的制備方法，通過使用基本不溶于反應(yīng)混合物的多相催化劑，使烯屬化合物與有機(jī)過氧化氫反應(yīng)，所述的催化劑由與固體二氧化硅和/或無機(jī)硅酸鹽化學(xué)結(jié)合的鈦所組成，其特征在于使用通過下述步驟制得的催化劑a).用氣態(tài)四氯化鈦流浸漬硅化合物b).煅燒步驟a)所得到的反應(yīng)產(chǎn)物，以及c).水解步驟b)的產(chǎn)物。
優(yōu)選的催化劑的制備是在惰性氣體存在下進(jìn)行，如在反應(yīng)條件下呈惰性的氮?dú)?。其它惰性氣體如二氧化碳、氬、氖和氦。對于氣態(tài)四氯化鈦來說這些惰性氣體也具有載體作用。氣態(tài)四氯化鈦可在相當(dāng)?shù)偷臏囟认路磻?yīng)，但因?yàn)樗牡头謮海磻?yīng)將進(jìn)行不快，所以高溫，超過130℃為優(yōu)選的。
用汽化的四氯化鈦浸漬硅化合物如在180℃下平穩(wěn)進(jìn)行，在二氧化硅或硅酸鹽的浸漬期間用一些熱電偶測定溫度和反應(yīng)在控制下進(jìn)行。在氣態(tài)四氯化鈦穿透后停止其供給。
雖然硅化合物的羥基與四氯化鈦反應(yīng)的程度文獻(xiàn)記載并不一致，事實(shí)上步驟a)的反應(yīng)產(chǎn)物在有關(guān)鈦中還含有大量氯化物。煅燒步驟a)的反應(yīng)產(chǎn)物除去氯化氫，優(yōu)選的煅燒溫度范圍為400℃至900℃，最佳溫度范圍為500℃至700℃。
不受任何理論限制，相信四氯化鈦與二氧化硅化合物反應(yīng)如下
反應(yīng)產(chǎn)物取決于反應(yīng)條件和二氧化硅的表面，其產(chǎn)物為反應(yīng)Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ產(chǎn)物的混合物。相信在煅燒后步驟Ⅲ基本上完全達(dá)到。
然后，留下的Ti-Cl鍵(在煅燒后)準(zhǔn)備進(jìn)行水解。水解可在優(yōu)選溫度范圍為150℃至400℃下用蒸汽進(jìn)行，雖然并不排除使用較高溫度。
在使用之前，所制備的催化劑可與甲硅烷基化劑接觸。甲硅烷基化劑如有機(jī)硅烷、有機(jī)甲硅烷基胺和有機(jī)硅氮烷。優(yōu)選為用1-3烴基取代基的四-取代硅烷。例如，三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、三甲基硝基硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基丁基碘硅烷和二甲基苯基氯硅烷。非常合適的甲硅烷基化劑為六甲基二硅氮烷，其化學(xué)式為
后面的化合物是特別重要的，因?yàn)樗茉谙喈?dāng)?shù)偷臏囟?大約在100℃至300℃之間)下反應(yīng)。通常甲硅烷基化劑在氣相中進(jìn)行反應(yīng)。用通式R-O-O-H表示的有機(jī)過氧化氫，其中R為一價(jià)烴基，與烯屬化合物反應(yīng)得到環(huán)氧乙烷化合物和R-OH化合物。
優(yōu)選的R基有3至20個(gè)碳原子，最佳為3至10個(gè)碳原子的烴基，特別是仲或叔烷基或芳烷基。在這些基團(tuán)中特別優(yōu)選的是叔烷基和仲或叔芳烷基，包括例如，叔丁基、叔戊基、環(huán)戊基、1-苯基-乙基-1、2-苯基丙基-2和通過從1、2、3、4-四氫化萘分子的脂族側(cè)鏈中消去一個(gè)氫原子產(chǎn)生的各種1，2，3，4-四氫化萘基。
芳烷基過氧化氫，其中該過氧化氫基與直接在芳環(huán)上的烷基側(cè)鏈的碳原子相連，包括1-苯基乙基-1-過氧化氫和2-苯基丙基-2-過氧化氫，在相應(yīng)的烴之后常稱芳烷基過氧化氫，例如，乙基苯基過氧化氫和枯烯過氧化氫。將認(rèn)識到當(dāng)使用乙基苯基過氧化氫時(shí)，所得到的羥基化合物為1-苯乙醇-1，也可稱作甲基苯甲醇，將其脫水得到苯乙烯;當(dāng)使用枯烯過氧化氫時(shí)，所得到的羥基化合物為2-苯基丙醇-2，也可稱作二甲基苯甲醇，將其脫水得到α-甲基苯乙烯。當(dāng)然，苯乙烯和α-甲基苯乙烯均為工業(yè)上有用的產(chǎn)品。
用作異戊二烯前體的叔戊烯，可將用叔戊基過氧化氫時(shí)所形成的醇脫水得到。
用作起始原料的有機(jī)過氧化氫反應(yīng)體，可以是稀釋的或濃的、純的或不純的條件。
原則上，至少一個(gè)烯雙鍵的任何有機(jī)化合物都可與有機(jī)過氧化氫反應(yīng)。這些化合物可以是無環(huán)的、單環(huán)的、二環(huán)的或多環(huán)的，它們可以是一烯、二烯或多烯。如果多于一個(gè)烯鍵，這些鍵可以是共軛的或非共軛的。一般優(yōu)選的烯屬化合物有2至60個(gè)碳原子。雖然優(yōu)選的相對穩(wěn)定的取代基可以存在，但是2至10個(gè)碳原子的無環(huán)的、單烯烴特別重要。這樣的烴包括，例如，乙烯、丙烯、異丁烯、己烯-3、辛烯-1和癸烯-1。丁二烯可被提為合適的二烯烴的例子。如果存在，取代基則可以是鹵原子或包括與氫和/或碳原子一起的氧、硫和氮原子組成。烯屬未取代醇和鹵代烯屬未取代烴是特別重要的，包括例如，烯丙醇、巴豆醇和烯丙基氯。特別最佳的烯烴有3至40個(gè)碳原子，它可用或不用羥基或鹵原子取代。
環(huán)氧乙烷化合物已確定為有用的原料，并且許多是商業(yè)的化學(xué)產(chǎn)品。特別是烯烴氧化物，例如，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。通過聚合或共聚可將環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化為有用的聚合產(chǎn)物。由烯丙基氯得到的3-氯-1、2-環(huán)氧丙烷在商業(yè)上也是重要的，如果需要，它可以轉(zhuǎn)化為丙三醇。當(dāng)然，丙三醇也可由丙烯醇開始生成的環(huán)氧乙烷化合物制得。
現(xiàn)在，本發(fā)明涉及特別制備的催化劑組合物的使用，該催化劑組合物基本不溶于環(huán)氧化作用的反應(yīng)混合物中，因此提供了一個(gè)多相體系。現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的催化劑組合物有很高的活性，并用引入高選擇性，導(dǎo)致有機(jī)過氧化氫高轉(zhuǎn)化為有關(guān)的環(huán)氧乙烷化合物，這些選擇性定義為形成的環(huán)氧乙烷化合物與轉(zhuǎn)化的有機(jī)過氧化氫的摩爾之比。
一般地說，環(huán)氧化作用反應(yīng)在液相中進(jìn)行，使用溶劑和/或在反應(yīng)溫度和壓力下為液體的稀釋劑，和基本上是惰性條件生成反應(yīng)體以及產(chǎn)物。反應(yīng)原料的存在如水希望避免。溶劑的相當(dāng)大部分可由存在于使用的過氧化氫溶液中的原料所組成。再加入優(yōu)選的溶劑是單核芳族化合物，例如，苯、甲苯、氯苯、溴苯、鄰二氯苯，和烷烴，例如，辛烷、癸烷和十二烷。然而，過量的烯屬反應(yīng)體也可與隨有機(jī)過氧化氫引入的溶劑原料一起作為溶劑，因此，無需加入其它任何溶劑。然而在大多數(shù)情況下，需使用附加溶劑。溶劑原料的總量可最高達(dá)每摩爾過氧化氫的20摩爾。
環(huán)氧化作用反應(yīng)通常在中等溫度和壓力下進(jìn)行，特別的溫度范圍為0℃至200℃，優(yōu)選為25℃至200℃。精確的壓力不是關(guān)鍵的，只要它保持反應(yīng)混合物在液態(tài)條件下就可以了。大氣壓則可符合要求。通常合適的壓力范圍為100至10000KPa。
在環(huán)氧化作用反應(yīng)完結(jié)時(shí)，由所需產(chǎn)物組成的液體混合物可以容易地從固體催化劑原料中分離出來。然后該液體混合物可使用任何合適的常規(guī)方法進(jìn)行處理，包括分餾、選擇萃取和過濾。溶劑，催化劑和任何本反應(yīng)的烯烴或過氧化氫均再循環(huán)進(jìn)一步利用。在漿狀、移動(dòng)床或流化床形式中，用催化劑能成功地實(shí)施本發(fā)明的方法，然而，對于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)來說，固定的催化床為優(yōu)選的，該方法可用分批方式，半連續(xù)或連續(xù)方式進(jìn)行。含有反應(yīng)體的液體通過催化劑床，因此從反應(yīng)區(qū)域的流出是完全的或以任何速度幾乎自由地從催化劑原料中流出。
根據(jù)本發(fā)明所使用的特別制備的催化劑，由與固體二氧化硅和/或無機(jī)硅酸鹽化學(xué)結(jié)合的鈦所組成。在反應(yīng)中鈦呈現(xiàn)四價(jià)狀態(tài)，鈦?zhàn)詈迷谘趸癄顟B(tài)與固體二氧化硅和/或無機(jī)硅酸鹽結(jié)合。在催化劑組合物中鈦的比例是可變的，但是通過以二氧化物計(jì)算，鈦的重量至少0.1%的比例一般來說很符合要求，以同樣的基準(zhǔn)計(jì)算，0.2%至50%的重量比例為優(yōu)選的。然而，還可使用更大比例的鈦。
以二氧化物即二氧化硅進(jìn)行計(jì)算，合適的固體二氧化硅和/或無機(jī)硅酸鹽含硅的重量至少50%，優(yōu)選至少75%，最佳至少90%。合適的固體二氧化硅和/或無機(jī)硅酸鹽的進(jìn)一步特征在于它有相當(dāng)大的比表面積，特別地比表面積至少為1m2/g，優(yōu)選的比表面積范圍為25至800m2/g。
合適的是如合成多孔的二氧化硅，以相當(dāng)密集、密堆積形式，由絮凝的或交聯(lián)在一起的非晶態(tài)二氧化硅顆粒組成，包括硅膠和沉淀的二氧化硅。這樣原料的制備和性質(zhì)已由R.G.Iler在他的書“The Colloid Chemistry of Silica and Silicates”Cornell University Press，New York，1955，Chapter Vl和美國專利說明書2657149中進(jìn)行了描述。商業(yè)上買到的硅膠中的比表面積范圍為25至700m2/g，孔隙體積范圍為0.3至1.3ml/g，硅膠至少由99%重量的二氧化硅組成，一般來說是最合適的。
然而，處于多孔堆積、容易分解、松散結(jié)合聚集下且由絮凝的非晶態(tài)二氧化硅顆粒組成的合成二氧化硅粉末也是合適的。例如，將四氯化硅或四氟化硅與氫氣和氧氣一起燃燒得到煙霧焦化的二氧化硅。這樣的產(chǎn)品商業(yè)上已由許多公司生產(chǎn)并出售，包括Cabot corportion(“Cab-O-Sib”)和Degussa(“Aerosil”)。(“Degussa”和“Aerosil”為商標(biāo))。在這些產(chǎn)品中，比表面積范圍為50至400m2/g，且由至少99%二氧化硅組成的產(chǎn)品通常是最合適的。
此外，合適的固體二氧化硅和/或無機(jī)硅酸鹽包括已知在工藝方面作為分子篩的結(jié)晶的硅酸鋁，以及天然生成的結(jié)晶的硅酸鹽礦物，包括石棉礦，如蛇紋石(水合硅酸鎂);粘土礦，如水輝石(硅酸鋰鎂)，高嶺土和膨潤土;以及云母礦，如金云母(硅酸鋁鎂鉀)和蛭石(水合硅酸鎂)。然而，優(yōu)選的是合成的非晶態(tài)固體二氧化硅和/或無機(jī)硅酸鹽，特別是它們基本上由純二氧化硅組成，例如至少95%二氧化硅。
根據(jù)本發(fā)明，在所使用的催化劑中，含有助催化劑更為有利，特別是堿土金屬化合物，包括鎂、鈣、鍶、鋇。優(yōu)選的是氧化物和容易轉(zhuǎn)化為氧化物的這些化合物。為了實(shí)現(xiàn)該轉(zhuǎn)化，在催化劑使用之前，希望對最初制備的催化劑組合物進(jìn)行預(yù)處理。助催化劑的比例或幾種助催化劑不是關(guān)鍵，但是，以在催化劑載體上的金屬計(jì)算，一般來說其比例不需要超過10%的重量。例如當(dāng)固有酸度低于-3為強(qiáng)酸性情況下使用固體二氧化硅和/或無機(jī)硅酸鹽時(shí)，包括助催化劑特別有利。固有酸度通常用PKa表示。固有酸度通常是在染料指示劑中用一種合適堿有關(guān)原料滴定進(jìn)行測定，例如，在美國專利說明書2868688中所公開的。
催化劑可采用任何便利的物理形態(tài)使用，例如，以粉末形式，以及薄片，球狀或片等。
實(shí)施例鈦催化劑的制備將120g干燥的二氧化硅裝入石英反應(yīng)器中，在每小時(shí)20升的氮?dú)饬髦屑訜嶂?80℃。
將三頸瓶中的四氯化鈦加熱至TiCl4的沸點(diǎn)，然后使用氮?dú)庾鳛門iCl4的氣體載體，在二氧化硅床上蒸餾所得的TiCl4蒸汽。
當(dāng)四氮化鈦蒸汽與二氧化硅接觸時(shí)，在反應(yīng)斑點(diǎn)中，二氧化硅床的溫度升高20℃。這特點(diǎn)被用于測定反應(yīng)區(qū)域到達(dá)床的末端和出現(xiàn)TiCl4穿透的瞬間。在1.5小時(shí)內(nèi)將220ml TiCl4在二氧化硅上進(jìn)行。在TiCl4蒸餾結(jié)束后，在0.5小時(shí)內(nèi)于180℃下，以每小時(shí)20升的速度將干燥的氮?dú)馔ㄏ蚨趸璐病?br> 然后將浸漬的二氧化硅在氮?dú)夥障录訜嶂?00℃(速度為50℃/h)并在600℃下煅燒4小時(shí)。將煅燒的二氧化硅/二氧化鈦催化劑冷卻至300℃，并將蒸汽加入至以每小時(shí)20升的速度流過催化劑的循環(huán)氮?dú)庵?。蒸汽處理進(jìn)行2小時(shí)。蒸汽量為導(dǎo)向催化劑上的氮?dú)庵亓康?2%。
然后在干燥的氮?dú)饬髦袑⒎磻?yīng)器冷卻至200℃，用干燥的氮?dú)庾鳛闅怏w載體在兩小時(shí)內(nèi)將六甲基二硅氮烷導(dǎo)在催化劑床上進(jìn)行。觀察到30℃的溫升，表明六甲基二硅氮烷與催化劑中的羥基進(jìn)行了反應(yīng)。用氮?dú)獬ミ^量的六甲基二硅氮烷。不受任何理論限制，相信甲硅烷基化反應(yīng)歷程如下
環(huán)氧乙烷化合物的制備用含有上面制備的催化劑的管狀反應(yīng)器試驗(yàn)催化劑的性能。
用乙苯基過氧化氫進(jìn)行丙烯的環(huán)氧化作用。將在乙苯中的每摩爾乙苯基過氧化氫，就有大約6摩爾丙烯的反應(yīng)混合物連續(xù)導(dǎo)向通過反應(yīng)器，使用液態(tài)的5.58t-1時(shí)空間速度進(jìn)行。在下列條件下操作200小時(shí)通過調(diào)節(jié)溫度使乙苯基過氧化氫的轉(zhuǎn)化保持在95.3摩爾%。丙烯的加料速度為每小時(shí)47.2克。乙苯基過氧化氫/乙苯的加料速度(27%mol/mol)為每小時(shí)96.6克，丙烯/乙苯基過氧化氫的摩爾比為5.98。反應(yīng)溫度為60℃。選擇性(對環(huán)氧丙烷)為95.9%實(shí)例(對照)用四異丙基原鈦酸鹽溶液浸漬二氧化硅，用乙酰丙酮的異丙醇溶液復(fù)合體，和用六甲基二硅氮烷的甲硅烷基化所制得鈦二氧化硅催化劑進(jìn)行試驗(yàn)，在可對比條件下，在操作200小時(shí)后僅溫度不同，即反應(yīng)溫度為90℃。
因?yàn)榉磻?yīng)的活化能為50KJ/mol，并測定到30℃的溫差，因此，結(jié)論是根據(jù)我們的發(fā)明，在方法中使用的催化劑活性，是先有技術(shù)的方法中所使用的催化劑的4.5倍。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧乙烷化合物的制備方法，該方法通過使用基本不溶于反應(yīng)混合物的多相催化劑，使烯屬化合物與有機(jī)過氧化氫反應(yīng)，所述的催化劑由與固體二氧化硅和/或無機(jī)硅酸鹽化學(xué)結(jié)合的鈦所組成，其特征在于使用通過下述步驟制得的催化劑a).用氣態(tài)四氯化鈦流浸漬硅化合物，b).煅燒步驟a)所得到的反應(yīng)產(chǎn)物，以及c).步驟b)的產(chǎn)物的水解。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在使用之前的催化劑在高溫下與甲硅烷基化劑接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中催化劑的制備是在惰性氣體存在中進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中惰性氣體為氮?dú)狻?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的一個(gè)或多個(gè)權(quán)利要求的方法，其中步驟a)的溫度超過130℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的一個(gè)或多個(gè)權(quán)利要求的方法，其中煅燒溫度為400℃至900℃，優(yōu)選為500℃至700℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的一個(gè)或多個(gè)權(quán)利要求的方法，其中在溫度為150℃至400℃下用蒸汽進(jìn)行水解。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中有機(jī)甲硅烷基化劑為六甲基二硅氮烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求2或8的方法，其中甲硅烷基化溫度為100℃至425℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧乙烷化合物的制備方法，該方法通過使用基本不溶于反應(yīng)混合物的多相催化劑，使烯屬化合物與有機(jī)過氧化氫反應(yīng)，所述的催化劑由與固體二氧化硅和/或無機(jī)硅酸鹽化學(xué)結(jié)合的鈦所組成，其特征在于使用通過下述步驟制得的催化劑
文檔編號B01J20/10GK1039418SQ8910623
公開日1990年2月7日 申請日期1989年6月8日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月8日
發(fā)明者阿尼·亨得里卡·朱斯恰, 沃特·迪·布魯杰, 埃特·德林特, 威廉姆·喬治·萊曼 申請人:國際殼牌研究有限公司