專利名稱：一種液體均相相轉(zhuǎn)移催化劑及其制法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種相轉(zhuǎn)移催化劑及其制法與應(yīng)用，特別是一種液體均相相轉(zhuǎn)移催化劑及其制法與應(yīng)用。
由于相轉(zhuǎn)移催化劑具有獨特的分子結(jié)構(gòu)，使反應(yīng)物系中的親核試劑與其成為離子對轉(zhuǎn)移到有機相，可大大加速反應(yīng)過程。因此有眾多的科學(xué)工作者致力于相轉(zhuǎn)移催化劑的開發(fā)研究。蘇聯(lián)學(xué)者在普通化學(xué)雜志(ЖypHanoбщей химии)34(12)4027(1964)上，公開了一種固體芐基三甲基氯化銨相轉(zhuǎn)移催化劑的合成方法。但該法由于存在制備工藝復(fù)雜(反應(yīng)需要在密閉的壓熱釜中于105-110℃下進(jìn)行)、反應(yīng)時間長(加熱反應(yīng)長達(dá)40多小時)、制得的催化劑保存性差、易吸潮失活等缺點，故長期未得到工業(yè)化應(yīng)用。
本發(fā)明公開了一種液體均相相轉(zhuǎn)移催化劑及其制法，它克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點，具有制備工藝簡便、反應(yīng)時間短、所得催化劑反應(yīng)活性高、專一性好、可長期保存而不失活，故具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。
本發(fā)明所說的液體均相相轉(zhuǎn)移催化劑為一種芐基三甲基氯化銨的脂肪族伯醇水溶液，其優(yōu)化的重量組成比為芐基三甲基氯化銨 22-24%，脂肪族伯醇 53-61%，水 15-24%。
其中所說的脂肪族伯醇可以為甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇甲醚等，但是從工業(yè)的綜合經(jīng)濟性考慮，以采用甲醇、乙醇為宜，相應(yīng)的常用的液體均相相轉(zhuǎn)移催化劑為芐基三甲基氯化銨甲醇水溶液與芐基三甲基氯化銨乙醇水溶液。
本發(fā)明所說的液體均相相轉(zhuǎn)移催化劑可廣泛用于硝基苯烷醚、硝基二苯硫醚以及它們的衍生物的工業(yè)生產(chǎn)。
本發(fā)明所說的液體均相相轉(zhuǎn)移催劑的制法，是以市售的氯化芐，25-33%三甲胺水溶液為原料(化學(xué)純或工業(yè)品均可)，以脂肪族伯醇為溶劑，置于一常壓的反應(yīng)器中，在45-80℃范圍內(nèi)加熱反應(yīng)6-8小時即可制得本發(fā)明所說的液體均相相轉(zhuǎn)移催化劑-芐基三甲氯化銨脂肪族伯醇水溶液成品。當(dāng)以甲醇為溶劑時，物系反應(yīng)溫度宜為45-70℃，所得產(chǎn)品為芐基三甲氯化銨甲醇水溶液;當(dāng)以乙醇為溶劑時，物系的反應(yīng)溫度宜為50-80℃，所得產(chǎn)品為芐基三甲基氯化銨乙醇水溶液。
本發(fā)明所說液體均相相轉(zhuǎn)移催化劑的制法，它不僅克服了現(xiàn)有技術(shù)加壓長時間反應(yīng)的缺點，而且可使用三甲胺水溶液為原料，所得催化劑具有成本低、活性高、專一性好，可長期保存等優(yōu)點。
下面將結(jié)合實施例進(jìn)一步閱明本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例 1液體均相相轉(zhuǎn)移催化劑-芐基三甲基氯化銨乙醇水溶液的制備。
在一容積為250mL的三口燒瓶中，加入117份95%乙醇、31.4份氯化芐以及與氯化芐等摩爾的25%三甲胺水溶液，在常壓和50-80℃范圍內(nèi)攪拌加熱回流反應(yīng)6-8小時，然后冷卻至室溫，即得到芐基三甲基氯化銨乙醇水溶液產(chǎn)品，其重量組成比為芐基三甲基氯化銨 22.3%，乙醇 53.5%，水 24.2%。
實施例 2除了采用30%三甲胺水溶液作原料外，其余條件均同實施例1，所得液體均相相轉(zhuǎn)移催化劑-芐基三甲氯化銨乙醇水溶液產(chǎn)品，其重量組成比為
芐基三甲基氯化銨 23.3%，乙醇 56.3%，水 20.4%。
實施例 3除了采用33%三甲胺水溶液作原料外，其余條件均同實施例1，所得液體均相相轉(zhuǎn)移催化劑-芐基三甲基氯化銨乙醇水溶液產(chǎn)品，其重量組成比為芐基三甲基氯化銨 23.9%，乙醇 57.5%，水 18.6%。
實施例 4在一容積為250ml的三口燒瓶中，加入117份95%的乙醇，31.4份氯化芐以及與氯化芐等摩爾的33%的三甲胺水溶液46.5份，在常壓和60-65℃下攪拌加熱反應(yīng)6-8小時，然后冷卻至室溫，同樣可得到如實施例3的組成比的液體均相相轉(zhuǎn)移催化劑-芐基三甲基氯化銨乙醇水溶液產(chǎn)品。
實施例 5液體均相相轉(zhuǎn)移催化劑-芐基三甲基氯化銨甲醇水溶液的制備。
在一容積為250ml的三口燒瓶中，加入117份甲醇、31.4份氯化芐以及與氯化芐等摩爾的25%的三甲胺水溶液，在常壓和45-70℃溫度范圍內(nèi)，攪拌加熱回流反應(yīng)6-8小時，然后冷卻至室溫，即得到芐基三甲基氯化銨甲醇水溶液-液體均相相轉(zhuǎn)移催化劑產(chǎn)品，可作工業(yè)應(yīng)用，其重量比為芐基三甲基氯化銨 22.3%，乙醇 56.5%，水 21.2%。
實施例 6除了采用33%的三甲胺水溶液作原料外，其余條件均同實施例5，所得液體均相相轉(zhuǎn)移催化劑-芐基三甲基氯化銨甲醇水溶液產(chǎn)品，其重量組成比為芐基三甲基氯化銨 23.9%，乙醇 60.6%，水 21.5%。
實施例 7在一容積為250ml的三口燒瓶中，加入117份甲醇、31.4份氯化芐以及與氯化芐等摩爾的33%的三甲胺水溶液，在常壓和55-60℃下，回流攪拌反應(yīng)6-8小時，然后冷卻至室溫，即得到如實施6同樣組成比的液體均相相轉(zhuǎn)移催化劑-芐基本甲基氯化銨甲醇水溶液產(chǎn)品。
實施例 8用液體均相相轉(zhuǎn)移催化劑-芐基三甲基氯化銨乙醇水溶液催化合成對硝基苯乙醚。
在一容積為250ml的三口燒瓶中，加入39.4份對硝基氨苯、12份95%的乙醇、以及由實施例1-4之一制得的芐基三甲基氯化銨乙醇水溶液1/13份，置于水溶中加熱、直至物系的溫度達(dá)到70-72℃，在此溫度下于2-4小時內(nèi)滴加40-48%氫氧化鈉水溶液100份，滴完后在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)2小時，再升溫至80℃下反應(yīng)1小時，然后取樣進(jìn)行色譜分析，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.5%以上時可終止反應(yīng)，冷卻、過濾、除去水相，固相用水洗至中性，得到淡黃色的對硝基苯乙醚產(chǎn)品，收率達(dá)99.5%，純度達(dá)99.5%。水相經(jīng)測定補加氫氧化鈉濃度至40-48%后再循環(huán)使用。
實施例 9用本發(fā)明所說的液體均相相轉(zhuǎn)移催化劑-芐基三甲基氯化銨乙醇水溶液催化合成鄰硝基苯乙醚。
在一容積為250ml的三口燒瓶中，加入39.4份鄰硝基氯苯、5份95%的乙醇以及由實施例1-4之一制得的芐基三甲基氯化銨乙醇水溶液1/7份，置于水溶中加熱，攪拌，直至物系溫度升至70-72℃，在此溫度下于4小時內(nèi)滴加45-55%的氫氧化鈉水溶液85份，加完后于72-75℃下繼續(xù)反應(yīng)2小時，再在80℃下反應(yīng)小時，然后取樣進(jìn)行氣相色譜分析，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)98.5%以上時，可終止反應(yīng)，冷卻，分層，除去水相，有機相用水洗至中性，即得鄰硝基苯乙醚產(chǎn)品，收率為95%，純度達(dá)98.5%。水相經(jīng)測定補加氫氧化鈉至濃度達(dá)45-55%后循環(huán)使用。
實施例 10用本發(fā)明所說的液體均相相轉(zhuǎn)移催化劑-芐基三甲基氯化銨甲醇水溶液催化合成對硝基苯甲醚。
在一容積為250ml的三口燒瓶中，加入39.4份對硝基氯苯、13份甲醇、以及由實施例5-7之一制得的芐基三甲基氯化銨甲醇水溶液1/33份，置于水溶中加熱，在攪拌下直至物系達(dá)到回流溫度，在5分鐘內(nèi)一次加入35-40%氫氧化鈉水溶液75份，繼續(xù)加熱升溫，然后在80℃下攪拌反應(yīng)8小時，取樣進(jìn)行氣相色譜分析，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)99.5%以上時，可終止反應(yīng)，經(jīng)冷卻、過濾、除去水相，固相用水洗至中性，即得到對硝基苯甲醚產(chǎn)品，收率為98%，純度為99.5%，凝固點為50-51℃。水相經(jīng)測定補加氫氧化鈉至濃度達(dá)35-40%后循環(huán)使用。
實施例 11用本發(fā)明所說的液體均相相轉(zhuǎn)移催化劑-芐基三甲基氯化銨甲醇水溶液催化合成鄰硝基苯甲醚。
在一容積為250ml的三口燒瓶中，加入39.4份鄰硝基氯苯、8份甲醇、以及由實施例5-7之一制得的芐基三甲基氯化銨甲醇水溶液1/13份，置于水溶液中加熱，在攪拌下直至物系達(dá)到回流溫度，然后在5分鐘內(nèi)一次加入37.5-402.5%氫氧化鈉水溶液80份，再將溫度升至90℃，在該溫度下攪拌反應(yīng)4小時，取樣進(jìn)行氣相色譜分析，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上時，即可終止反應(yīng)，然后經(jīng)冷卻、分層、除去水相，有機相用水洗至中性，得到淡黃色鄰硝基苯甲醚產(chǎn)品，收率達(dá)97%以上，純度為99%。水相經(jīng)測定補加氫氧化鈉至濃度達(dá)37.5-42.5%后循環(huán)使用。
實施例 12用本發(fā)明所說的液體相相轉(zhuǎn)移催化劑-芐基三甲基氯化銨甲醇水溶液催化合成，2，4-二硝基苯甲醚。
在一容積為250ml的三口燒瓶中，加入39.4份2，4-二硝基氯苯、10份甲醇、以及按照實施例5-7之一制得的芐基三甲基氯化銨甲醇水溶液1/33份，置于水溶中攪拌加熱至45℃，再在半小時內(nèi)加入25-30%氫氧化鈉水溶液85份，再加熱升溫，在溫度60-65℃下，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時，然后冷卻、過濾、除去水相，固相用水洗至中性，干燥后得固體2，4-二硝基苯甲醚產(chǎn)品，收率達(dá)92%以上，熔點為93-94℃。水相經(jīng)測定補加氫氧化鈉至濃度達(dá)25-30%后循環(huán)使用。
實施例 13用本發(fā)明所說的液體均相相轉(zhuǎn)移催化劑-芐基三甲基氯化銨甲醇水溶液催化合成2-硝基-4-氯苯甲醚。
在一容積為250ml的三口燒瓶中，加入39.4份2-硝基對二氯苯、15份甲醇、以及由實施例5-7之一制得的芐基三甲基氯化銨甲醇水溶液1/16份，置于水浴中常壓下攪拌加熱升溫至65℃，再在10分鐘內(nèi)加入28-32%氫氧化鈉水溶液85份，再加熱升溫至75℃，在此溫度下攪拌反應(yīng)4小時，然后冷卻、過濾、除去水相，固相用水洗至中性，干燥后得2-硝基-4-氯苯甲醚產(chǎn)品，收率達(dá)93%。熔點為95-96℃。水相經(jīng)測定補加氫氧化鈉至濃度達(dá)28-32%后循環(huán)使用。
實施例 14用本發(fā)明所說的液體均相轉(zhuǎn)移催化劑-芐基三甲基氯化銨乙醇水溶液催化合成4，4′-二硝基二苯硫醚。
在一容積為250ml的三口燒瓶中，加入50份對硝基氯苯和30ml水，置于水浴中，于常壓下攪拌加熱，再加入按實施例1-4之一制得的芐基三甲基氯化銨乙醇水溶液15ml，升溫至85℃待物系中的對硝基氯苯完全溶解后，然后在85-95℃下于6小時滴加10%Na2S水溶液125ml，滴完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時，然后冷卻至40℃以下，過濾、除去水相，固相用水洗至中性，干燥后即得4，4′-二硝基二苯硫醚產(chǎn)品，產(chǎn)率為97%，熔點為157.5-158℃。
實施例 15用本發(fā)明所說的液體均相相轉(zhuǎn)移催化劑-芐基三甲基氯化銨甲醇水溶液催化合成2，2′-二硝基二苯硫醚。
在一容積為250ml的三口燒瓶中，加入50份鄰硝基氯苯和30ml水，置于水浴中，于常壓下攪拌加熱，再加入按實施例5-7之一制得的芐基三甲基氯化銨甲醇水溶液15ml，升溫至85℃，待物系中的鄰硝基氯苯完全溶解后，在85-95℃下于6小時滴加10%Na2S水溶液125ml，滴完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時，然后冷卻至40℃以下，過濾、除去水相，固相用水洗至中性，干燥后即得2，2′-二硝基二苯醚產(chǎn)品，得率為96%，熔點為122-123℃。
由上可見本發(fā)明所說的液體均相相轉(zhuǎn)移催化劑-芐基三甲基氯化銨脂肪族伯醇水溶液，不僅原料易得、制備簡便、保存性好，而且活性高，專一性好。當(dāng)它們試用于制取硝基苯烷醚等工業(yè)化生產(chǎn)時，由于活性高、專一性好，催化劑耗量少，產(chǎn)品的收得率高，質(zhì)量進(jìn)一步提高，故其綜合成本比現(xiàn)有技術(shù)可降低700-1500元/噸，有相當(dāng)可觀的經(jīng)濟效益。
權(quán)利要求
1.一種液體均相相轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于所說的催化劑為一種由合成取得的均相芐基三甲基氯化銨脂肪族伯醇水溶液；其優(yōu)化的重量組成比為芐基三甲基氯化銨 22-24%，脂肪族伯醇53-61%，水15-24%。
2.一種如權(quán)利要求1所述的液體均相相轉(zhuǎn)移催化劑，其制法為以氯化芐和三甲胺為原料，以脂肪族伯醇為溶劑，進(jìn)行加熱反應(yīng)制得，其特征在于(1)所說的三甲胺為25-33%的水溶液;(2)所說有脂肪族伯醇可以為甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇甲醚;(3)反應(yīng)時的壓力為常壓;(4)反應(yīng)溫度為45-80℃;(5)反應(yīng)時間為6-8小時。
3.如權(quán)利要求2所述的液體均相相轉(zhuǎn)移催化劑的制法，其特征在于以甲醇為溶劑時反應(yīng)溫度范圍宜為45-70℃;以乙醇為溶劑時反應(yīng)溫度范圍宜為50-80℃。
4.如權(quán)利要求1所述的液體均相相轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于所說的催化劑可催化合成硝基苯烷醚、硝基二苯硫醚，以及它們的衍生物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種液體均相相轉(zhuǎn)移催化劑及其制法與應(yīng)用，所說的液體均相相轉(zhuǎn)移催化劑為一種均相的芐基三甲基氯化銨脂肪族伯醇水溶液，具有原料易得，制法簡便、保存期長，活性高、專一性好等優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用于硝基苯烷醚、硝基二苯硫醚以及它們的衍生物的催化合成。
文檔編號B01J27/24GK1064227SQ9210836
公開日1992年9月9日 申請日期1992年3月28日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月28日
發(fā)明者王金娣, 祁國珍 申請人:華東化工學(xué)院