專利名稱：醛的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過在含有作為配位體的雜環(huán)碳烯的鈷或銠配位化合物存在下進(jìn)行烯烴醛化制備醛的方法。烯烴與CO和H2的反應(yīng)可以在均相或非均相中進(jìn)行。
眾所周知，CO和H2與烯烴之間的反應(yīng)(醛化)可被用于制備含碳子數(shù)比原料烯烴多1的醛和醇。該反應(yīng)采用氫化金屬羰基試劑作為催化劑，其中金屬以選用元素周期表中8，9，10族為佳(對(duì)應(yīng)于IU PAC1985年推薦)。除了最初被用作催化劑金屬和已被廣泛地用于工業(yè)的鈷以外，銠近來發(fā)揮著越來越重要的作用。與鈷相對(duì)照，銠可以使反應(yīng)在低壓下進(jìn)行。此外，α-烯烴優(yōu)選形成正構(gòu)醛并且僅產(chǎn)生少量異構(gòu)醛。最后，烯烴經(jīng)過加氫處理形成飽和烴，而這一過程在銠催化劑存在下進(jìn)行的速度明顯地低于采用鈷催化劑時(shí)的情形。在工業(yè)生產(chǎn)中，銠催化劑的使用形式為含有附加配位體尤其是三元有機(jī)膦或亞磷酸鹽的改進(jìn)型氫化銠羰基試劑。鈷催化劑同樣以附加地含有作為配位體的膦或亞磷酸鹽的羰基試劑這一形式被使用，不過這種醛化方法在工業(yè)上的重要性低于銠作為催化劑的方法。
用于控制催化劑金屬活性的配位體(因此同時(shí)被稱為控制配位體)的用量通常超過形成配位化合物所需數(shù)量，從而在質(zhì)量作用定律的意義上講起到了穩(wěn)定配位化合物的作用。因此，該催化劑體系含有配位化合物和游離配位體，配位體的存在不僅對(duì)于特定的催化活性是重要的、同時(shí)對(duì)于配位化合物的穩(wěn)定性也是不可或缺的。
醛化反應(yīng)可以在均相或非均相體系中進(jìn)行。在均相催化反應(yīng)中，催化劑被均勻地溶于反應(yīng)產(chǎn)物和可以同時(shí)存在的溶劑中。在使用鈷催化劑或銠催化劑時(shí)均可以利用上述步驟。然而，在反應(yīng)產(chǎn)物分離、以及借助銠催化劑進(jìn)行反應(yīng)的情況下催化劑回收方面遇到困難。可以采用蒸餾方法以常規(guī)方式將溶液中的催化劑與產(chǎn)物彼此分離。不過，由于所形成的醛與醇的熱敏性，這一方式只能應(yīng)用于低級(jí)烯烴，即C8以下烯烴的醛化過程。
采用水溶性銠配合物作為催化劑可以避免上述缺陷存在于銠催化的反應(yīng)過程中。舉例來說，這類方法被描述于DE-C2627354。銠配合物的溶解性通過采用磺化三芳基膦作為配合物組分來實(shí)現(xiàn)。在該方法實(shí)施方案中，待反應(yīng)完全后催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離過程簡單地通過水相與有機(jī)相分離，也就是說無需蒸餾進(jìn)而無需附加的熱過程便可以完成。該過程的另一特征在于正構(gòu)醛可以由a-烯烴以特別高的選擇性形成，而異構(gòu)醛的生成量卻非常少。水溶性銠配合物的配合組分以磺化三芳基膦和附加羧基化三芳基膦為佳。
無論有機(jī)膦可溶于有機(jī)介質(zhì)還是可溶于水，由于其種類多樣、其催化活性與選擇性，可被作為控制配位體用于工業(yè)生產(chǎn)。然而，其自身存在的一系列不足之處妨礙了其廣泛應(yīng)用。這些不足之處包括，具體地講，尤其在金屬和金屬離子存在下發(fā)生的氧化敏感性。因此，當(dāng)采用基于含膦配合物的催化劑時(shí)，不得不采用措施排除諸如氧氣或空氣之類的氧化劑以便降低通常以高成本方能制得的配位體的損耗。另一種所有有機(jī)膦共同具有的特性并且因此特性而限制其應(yīng)用的是磷一碳鍵不可逆斷裂，舉例來說，于醛化反應(yīng)期間依據(jù)膦的種類在溫度高于一定數(shù)值時(shí)這種斷裂達(dá)到較高的程度，這種斷裂會(huì)減活催化劑并且大量消耗膦，從而提高生產(chǎn)成本。最后，諸如被類似地用作配位體的有機(jī)磷之類傳統(tǒng)的烷基膦與芳基膦對(duì)于催化活性金屬中心來說，無法完成全部可能的電子控制。具體地講，缺乏一種能夠抵抗氧化劑并且與金屬形成穩(wěn)定鍵的強(qiáng)親核富電子配位體。
因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種被用作醛化反應(yīng)催化劑的新型金屬配合物，它不具有上述不足之處，此外，能夠容易地廉價(jià)地合成。再者，控制配位體的組成能夠以簡便方式改變從而可以制備應(yīng)付各種不同催化劑問題的催化劑。
這一目的可通過下述方法實(shí)現(xiàn)，通過單烯烴、多烯烴、環(huán)烯烴或這些化合物的衍生物與CO和H2在20-180℃與0.1-30兆帕斯卡、在作為催化劑的鈷或銠配合物存在下進(jìn)行反應(yīng)制備醛。在該方法中，配合物如下式所示〔LaMbXc〕n(A)n，式中M為作為中心原子的鈷或銠，X為與中心原子相連的單齒或多齒、帶電或不帶電配位體，L為與中心原子相連下式所示類似的配位體-單碳烯或二碳烯 式中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，為C1-7直鏈或支鏈、磺化或非磺化烷基，C5-18磺化或非磺化脂族單環(huán)或多環(huán)基團(tuán)，C2-5磺化或非磺化烯基，C6-14磺化或非磺化芳基，C7-19磺化或非磺化芳烷基，R1和/或R2還可以是-(CH2)mPR2，其中m＝1，2，3或4，R＝芐基、苯基、取代苯基、萘基，-(CH2)mNR’2，其中m如上所定義，R’＝烷基、乙烯基、烯丙基、芐基與芳基，以及-(CH2)mOR”，其中m如上所定義，R”＝烷基，尤其是甲基、乙烯基、烯丙基、芐基或苯基；R3，R4、R5和R6還可以是氫，R3與R4和R5與R6可以分別相同或不同，為稠合與磺化或非磺化C3-7基團(tuán)，R1、R2、R4和R6與配位體X可以形成環(huán)，Y為飽和或不飽和、直鏈或支鏈C1-4亞烷基或二烷基亞甲硅基或四烷基二亞甲硅基，A為單一帶電的陰離子或多重帶電陰離子的化學(xué)等同物，b為整數(shù)1-3，a為整數(shù)1-4，b和c＝0或整數(shù)1-4，b和n＝0或整數(shù)1-6。
配合物中的單齒或多齒配位體除了碳烯與式I中X所定義的以外，還可以是氫或氫離子、鹵素或鹵離子、擬鹵化物、羧酸鹽離子、磺酸鹽離子、C1-7烷基、酰胺基、烷氧化物基、乙酰丙酮化物基團(tuán)、一氧化碳、一氧化氮、腈、異腈、單烯或二烯、炔與π-芳基。若配合物分子中存在多種這些配位體，它們可以相同或不同。
在與由咪唑、吡唑或其衍生物衍生的式(II)、(III)、(IV)和(V)對(duì)應(yīng)的單碳烯或二碳烯中，R1至R6尤其是甲基、異丙基、叔丁基、芐基、三苯甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、金剛烷基，R1和R2優(yōu)選為甲基、叔丁基、苯基、芐基和鄰甲苯基，R3和R4優(yōu)選為氫和甲基。
R3和R4以及R5和R6可以與咪唑環(huán)中兩個(gè)相鄰碳原子或吡唑環(huán)中C-N部分形成環(huán)狀體系。R3和R4或R5與R6優(yōu)選為能夠?qū)е鲁砗戏甲?元環(huán)形成的基團(tuán)(CH)4、(CH2)4和(CH2)5。
式(IV)和(V)所示二碳烯中Y定義的橋基優(yōu)選為亞甲基、二甲基基亞甲基、二苯基亞甲基、1，3-亞苯基和亞乙基。含硅橋基中，以二甲基亞甲硅基和四甲基二亞甲硅基為佳。
a優(yōu)選為1或2，b以1為佳；n尤其為0-3。
A優(yōu)選為鹵化物、擬鹵化物、四苯基硼酸鹽、四氫硼酸鹽、六氟磷酸鹽和羧酸鹽尤其是醋酸鹽陰離子，此外，還有金屬配合物陰離子如四羰基高鈷酸鹽、六氟高鐵(III)酸鹽、四氯高鐵酸鹽、四氯鋁酸鹽或四氯鈀酸鹽(II)陰離子。
被用作催化劑的鈷與銠配合物可通過不同途徑獲得。其中一種制備方法是采用形成配合物中心原子的每一元素的鹽或金屬配合物(如乙酰丙酮化物、金屬羰基化物)這類簡單化合物為原料。根據(jù)另一變通方式，可以通過配位體交換或者通過消除和/或取代反應(yīng)由配合物獲得新化合物，舉例來說，采用這些金屬化合物的常見溶劑配合物為原料。要求保護(hù)的化合物同樣可以通過將碳烯簡單地加成到相應(yīng)的金屬組分上而形成，其中這一分子加成還可能伴隨著橋結(jié)構(gòu)的破裂。
依據(jù)其穩(wěn)定性，碳烯的使用形式可以是游離狀態(tài)如溶液或者，更經(jīng)常地，它是由可于反應(yīng)條件下被轉(zhuǎn)化為碳烯的化合物制備，并處于反應(yīng)混合物中。最重要的方法是咪唑或吡唑鎓鹽的去質(zhì)子化反應(yīng)，必要時(shí)添加堿如金屬氫化物、羰基metallate、金屬羧酸鹽、金屬醇鹽或金屬酰胺化物。
原料即簡單鹽或配合物與碳烯必要時(shí)還包括配位體之間的反應(yīng)通過將反應(yīng)物與溶劑在室溫或升溫下混合來進(jìn)行。反應(yīng)速度很快，通常經(jīng)過幾分鐘便基本上完成。不過，為了完成反應(yīng)，建議反應(yīng)時(shí)間長達(dá)數(shù)小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)原料僅僅部分地溶于反應(yīng)介質(zhì)即它們于懸浮液中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)尤為如此。
為了制備含有磺化配位體的水溶性配合物，所用原料包括至少一種其分子全部或部分被磺化的反應(yīng)物。
為了使反應(yīng)介質(zhì)與新型配合物分離，業(yè)已發(fā)現(xiàn)適合在高真空條件下脫除溶劑。粗產(chǎn)物通過洗滌與在適宜溶劑或溶劑混合物中重結(jié)晶被純化，所用溶劑及其混合物在各自情況下借助初始實(shí)驗(yàn)確定。
本發(fā)明中被用作醛化反應(yīng)催化劑的鈷和銠配合物可溶于無機(jī)溶劑，作為鹽同樣可溶于水，當(dāng)它們含有被磺酸基取代的脂族或芳族基時(shí)尤為如此。它們的熱穩(wěn)定性很強(qiáng)并且通常即使在350℃以上仍然穩(wěn)定。此外，值得注意的是它們幾乎不發(fā)生氧化反應(yīng)，這與膦和亞磷酸鹽形成對(duì)照。最后，這些配合物不易分解。因此，通常不必以超出形成配合物所需化學(xué)計(jì)量的用量使用配位體控制催化劑活性和穩(wěn)定性。即使發(fā)現(xiàn)使用過量配位體是適宜的，其數(shù)量仍然明顯低于使用膦或亞膦酸鹽的情況。
所用的鈷或銠的催化活性配合物依據(jù)其溶解性可被均勻地溶于有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)，該介質(zhì)通常含有原料烯烴、反應(yīng)產(chǎn)物、反應(yīng)副產(chǎn)物與可能存在的溶劑。它們還可作為單獨(dú)相被用于非均相反應(yīng)體系中的水溶液。特別適宜的水溶性催化劑為含有被磺酸基取代的非均相碳烯配位體的配合物。
通常在實(shí)際反應(yīng)之前合成鈷或銠配合物，不過也可以在醛化反應(yīng)混合物中即時(shí)制備。在這兩種情況下，催化劑如上所述由金屬鈷或銠的鹽或配合物制得。在合成氣的作用下，原來被采用的鈷或銠配合物被轉(zhuǎn)化為活性醛化催化劑。
有機(jī)或含水催化劑溶液中金屬(以配合物形式存在)的溶度以所用烯屬不飽和化合物為基準(zhǔn)計(jì)為10-6-1％(摩爾)，以10-4-0.1％(摩爾)為佳。在此范圍內(nèi)，所需鈷濃度比所需銠濃度高10倍。
烯屬不飽和化合物與CO和H2的反應(yīng)在約0.1-300兆帕以1-15兆帕為佳的壓力下進(jìn)行，鈷催化劑所需壓力高于銠催化劑。合成氣的組成即CO與H2的體積比可以在寬范圍內(nèi)變化，例如1∶10-1 0∶1。一般情況下，使用CO/H2體積比約為1∶1或者稍微高于或低于該值的氣體混合物。
反應(yīng)溫度在約20-180℃，以80-150℃為佳。鈷催化劑所需溫度高于銠基催化劑。
液相或氣相中反應(yīng)物的反應(yīng)在常規(guī)反應(yīng)器中進(jìn)行。均相體系中氣液相之間和非均相體系中兩個(gè)液相與一個(gè)氣相之間緊密接觸對(duì)反應(yīng)進(jìn)程產(chǎn)生決定性影響。因此，有必要盡可能地促進(jìn)相表面接觸。所以，合成氣以及，必要的話，還包括烯烴最好通過分布裝置被導(dǎo)入液相。醛化反應(yīng)借助非均相催化劑相進(jìn)行，建議劇烈攪拌反應(yīng)混合物。必要時(shí)，還可以在水相中添加增溶劑以便改善催化劑中烯屬化合物的溶解性。反應(yīng)可以分批進(jìn)行或者，優(yōu)選地，連續(xù)地進(jìn)行。
本發(fā)明可被成功地應(yīng)用于單烯烴、多烯烴、環(huán)烯烴及其衍生物的反應(yīng)。至于分子大小，對(duì)所用烯烴未加限制，對(duì)于C2-40化合物可以成功地應(yīng)用該方法。烯屬不飽和化合物可以呈直鏈或支鏈，雙鍵可以處于終端或內(nèi)部?？杀挥糜谛路椒ǖ南N實(shí)例為乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、1-辛烯、3-辛烯、3-乙基-1-己烯、1-癸烯、3-十一碳烯、4，4-二甲基-1-壬烯、二聚環(huán)戊二烯、乙烯基環(huán)己烯、環(huán)辛二烯、苯乙烯、2-乙烯基萘。依據(jù)要求保護(hù)的方法可被醛化的具體烯烴衍生物有如醇、醛、羧酸、酯、腈與鹵素化合物、烯丙醇、丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、富馬酸二乙酯、馬來酸二乙酯、丙烯腈。對(duì)于C2-20烯烴及其衍生物的醛化過程，該方法特別成功。
若用作催化劑的配合物中碳烯配位體之一具備手性，即它不具備Schonflies體系中第二類對(duì)稱要素的話，在原料具備前手性并且采用以光學(xué)純形式存在的金屬配合物催化劑的條件下會(huì)在醛化產(chǎn)物中發(fā)生不對(duì)稱誘導(dǎo)過程。這樣便可以制備手性產(chǎn)物。
下面首先描述新型催化劑的制備方法，實(shí)施例僅供描述本發(fā)明，并不對(duì)其構(gòu)成限制。
實(shí)施例1氯代(η4-1，5-環(huán)辛二烯)(1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基)合銠(I)(催化劑1)的制備方法。
a)1，3-二甲基咪唑-2-亞基(1，3-Dimethylimidazolin-2-ylidene)將8.69克(38.8毫摩爾)碘化(1，3-二甲基咪唑鎓)鹽與1.03克(42.7毫摩爾)氫化鈉和0.2克(1.8毫摩爾)叔丁醇鉀溶于50毫升四氫呋喃(THF)并且在室溫下在配備有石蠟油止逆閥的Schlenk管中攪拌4小時(shí)。由于形成的游離碳烯而使溶液變黃。高真空脫除溶劑并且在一微型蒸餾裝置中真空蒸餾殘余物。得到黃色油狀1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基后，立即將其溶于60毫升THF并且在-30℃貯存。
b)氯代(η4-1，3-環(huán)辛二烯)(1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基)合銠(I)將247毫克(0.5毫摩爾)二(μ-氯)二(η4-1，5-環(huán)辛二烯)合二銠于室溫下溶于20毫升無水THF并且與192毫克(1毫摩爾)1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基混合。通過其顏色由淺黃變?yōu)樯铧S表明反應(yīng)立即發(fā)生。室溫下將該混合物進(jìn)一步攪拌15分鐘，高真空蒸除溶劑并且通過用10毫升乙醚洗滌來純化殘余物。將產(chǎn)物溶于10毫升二氯甲烷并且用30毫升戊烷仔細(xì)地使該產(chǎn)物結(jié)晶。通過傾析脫除所形成的黃色晶體中的溶劑混合物并且在高真空中干燥。該化合物極易溶于氯仿與二氯甲烷，易溶于THF和甲苯，少量溶于乙醚與戊烷，呈黃色。即使在霧狀甲苯和氧氣氛中加熱數(shù)小時(shí)后，也未發(fā)生分解。產(chǎn)率310毫克(91％)。
5.0-20.0毫克(0.015-0.058毫摩爾)該化合物被用作催化劑(見表)。
實(shí)施例2〔(η4-1，5-環(huán)辛二烯)-二(1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基)合銠(1)〕氯化物(催化劑2)的制備方法將247毫克(0.5毫摩爾)＝(μ-氯)二(η4-1，5-環(huán)辛二烯)合二銠于室溫下溶于20毫升無水THF并且與279毫克(3毫摩爾)1，3-二甲基咪唑啉-2-亞基混合。其顏色由淺黃變?yōu)樯铧S表明反應(yīng)立即發(fā)生。室溫下繼續(xù)攪拌該混合物3小時(shí)，高真空脫除溶劑并且通過用30毫升乙醚洗滌純化殘余物。將產(chǎn)物溶于10毫升二氯甲烷并且用10毫升戊烷仔細(xì)地使該產(chǎn)物結(jié)晶。所得黃色晶體通過傾析脫除溶混合物并且高真空干燥。該化合物易溶于氯仿和二氯甲烷，適度溶于THF、水和甲苯，不溶于乙醚和戊烷。產(chǎn)率為410毫克(93％)。
5.0-20.0毫克(0.011-0.046毫摩爾)該化合物被用作催化劑(見表)。
實(shí)施例3即時(shí)制備催化劑3a)1-甲基-3-(乙磺酸鈉鹽)咪唑鎓溴化物在不采用溶劑的條件下在70℃將205毫克(2.5毫摩爾)甲基咪唑與210毫克(1毫摩爾)2-溴乙磺酸鈉鹽攪拌3天。冷卻后，用30毫升乙醚洗滌3次殘余物以便脫除過量甲基咪唑。經(jīng)高真空干燥(70℃)10小時(shí)后，得到的白色固體非常易溶于水、幾乎不溶于有機(jī)溶劑(如THF、甲苯、戊烷)。產(chǎn)率280毫克(96％)。
b.催化劑3將100毫克醋酸銠(III)(0.357毫摩爾)溶于25毫升除氣水并且與314毫克(1.07毫摩爾)溴化(1-甲基-3-(乙基-2-磺酸鈉鹽)咪唑鎓)鹽的25毫升脫氣水溶液混合。1.0-5.0毫升(0.00714-0.0357毫摩爾)該溶液(相對(duì)于每10毫升水銠含量為0.0714毫摩爾)被用作催化劑(見表)，在醛化條件下形成活性醛化催化劑。
實(shí)施例4即時(shí)制備催化劑4a)1-(乙基-2-磺酸鈉鹽)-3-(乙基-2-磺酸鹽)咪唑甜菜堿將557毫克(8.2毫摩爾)溶于20毫升二甲基乙酰胺的咪唑與1.5毫升(10.25毫摩爾)三乙胺和3.45克(16.3毫摩爾)2-溴乙磺酸鈉鹽混合。待加熱至120℃，原懸浮液變清。進(jìn)一步加熱至160℃之后，開始形成白色沉淀。為了完成反應(yīng)，將混合物加熱回流4小時(shí)。待將溶液冷卻至室溫后，濾除白色沉淀，用20毫升乙醇洗滌二次并且每次用醚洗滌。
b)催化劑4將100毫克醋酸銠(III)(0.357毫摩爾)溶于25毫升脫氣水并且與328毫克(1.07毫摩爾)1-(乙基-2-磺酸鈉鹽)-3-(乙基-2-磺酸鹽)咪唑鎓甜菜堿的25毫升氣水溶液混合。1.0-5.0毫升(0.00714-0.0357毫摩爾)該溶液(相對(duì)于每10毫升水銠含量為0.0714毫摩爾)被用作催化劑(見表)，在醛化反應(yīng)條件下形成活性醛化催化劑。
實(shí)施例5即時(shí)制備催化劑5a)1-甲基-3-(丁基-4-磺酸鹽)咪唑鎓甜菜堿在不使用溶劑的條件下于室溫將甲基咪唑(8.21毫克，10毫摩爾)與1，4-丁基磺內(nèi)酯(1.36克，10毫摩爾)攪拌3天。待固化后，用甲苯洗滌3次，并進(jìn)行高真空干燥。白色固體易溶于水，比較不易溶于有機(jī)溶劑。產(chǎn)率2.100克(96％)。
b)催化劑5將100毫克醋酸銠(III)(0.357毫摩爾)溶于25毫升脫氣水并且與234毫克(1.07毫摩爾)1-甲基-3-(丁基-4-磺酸鹽)咪唑鎓甜菜堿的35毫升去脫氣水溶液混合。1.0-5.0毫升(0.02975-0.00595毫摩爾)該溶液(相對(duì)于每10毫升水銠含量為0.0595毫摩爾)被用作催化劑(見表)，在醛化反應(yīng)條件下形成活性醛化催化劑。
實(shí)施例6即時(shí)制備催化劑6稱量10.0毫克己酸銠(III)(0.0223毫摩爾)和14.6毫克(0.0669毫摩爾)1，3-二甲基咪唑鎓溴化物并將其裝入高壓釜的玻璃插入物，與25毫升甲苯混合。該懸浮液被直接用作催化劑(見表)，在醛化反應(yīng)條件下形成活性醛化催化劑。
實(shí)施例7烯烴的醛化1000-100000當(dāng)量烯烴在攪拌下(約1500分鐘-1)于250毫升攪拌高壓釜中(Roth實(shí)驗(yàn)室高壓釜H10781，配有玻璃插入物)在5-20毫克實(shí)施例1和2制備的并且溶于甲苯的催化劑或者1.0-5.0毫升實(shí)施例3-5制備的催化劑水溶液存在下與合成氣反應(yīng)。合成氣中H2和CO體積比為1∶1，總壓力10兆帕，丙烯分壓(使用丙烯作為烯烴時(shí))為1.2兆帕。反應(yīng)過程中一旦壓力降至約3.0-4.0兆帕，便須再注入合成氣。
待冷卻至室溫后，借助氣相色譜/質(zhì)譜分析產(chǎn)物和/或通過蒸餾純化產(chǎn)物并且估評(píng)其特征。
表注*借助氣相色譜/質(zhì)譜，僅有3，4-二甲基戊醛被視作產(chǎn)物。
**通過氣相色譜/質(zhì)譜分析，正庚醛(33.8％)和2-甲基己醛(66.2％)可被視為產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.通過單烯烴、多烯烴、環(huán)烯烴或這些化合物的衍生物與CO和H2在20-180℃與0.1-30兆帕斯卡、在作為催化劑的鈷或銠配合物存在下進(jìn)行反應(yīng)制備醛的方法，其中，配合物如下式所示〔LaMbXc〕n(A)n，式中M為作為中心原子的鈷或銠，X為與中心原子相連的單齒或多齒、帶電或不帶電配位體，L為與中心原子M相連下式所示類似的配位體-單碳烯或二碳烯 式中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，為C1-7直鏈或支鏈、磺化或非磺化烷基，C5-18磺化或非磺化脂族單環(huán)或多環(huán)基團(tuán)，C2-5磺化或非磺化烯基，C6-14磺化或非磺化芳基，C7-19磺化或非磺化芳烷基，R1和/或R2還可以是-(CH2)mPR2，其中m＝1，2，3或4，R＝芐基、苯基、取代苯基、萘基，-(CH2)mNR’2，其中m如上所定義，R’＝烷基、乙烯基、烯丙基、芐基與芳基，以及-(CH2)mOR”，其中m如上所定義，R”＝烷基尤其是甲基、乙烯基、烯丙基、芐基或苯基；R3，R4、R5和R6還可以是氫，R3與R4和R5與R6可以分別相同或不同，為稠合與磺化或非磺化C3-7基團(tuán)，R1、R2、R4或R6與配位體X可以形成環(huán)，Y為飽和或不飽和、直鏈或支鏈C1-4亞烷基或二烷基亞甲硅基或四烷基二亞甲硅基，A為單一帶電的陰離子或多重帶電陰離子的化學(xué)等同物，b為整數(shù)1-3，a為整數(shù)1-4，b和c＝0或整數(shù)1-4，b和n＝0或整數(shù)1-6。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中式(I)中的X為氫、氫離子、鹵素、鹵離子、擬鹵化物、羧酸鹽離子、磺酸鹽離子、C1-7烷基、酰胺基、烷氧化物基、乙酰丙酮化物基團(tuán)、一氧化碳、一氧化氮、腈、異腈、單烯或二烯、炔與π-芳基。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中在式(II)、(III)、(IV)和(V)中，R1至R6是甲基、異丙基、叔丁基、芐基、三苯甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基。
4.按照權(quán)利要求1至3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中在式(II)、(III)、(IV)和(V)中，R3和R4為氫和甲基。
5.按照權(quán)利要求1至3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中在式(II)、(III)、(IV)和(V)中，R3與R4以及R5與R6形成基團(tuán)(CH)4、(CH2)4和(CH)2)5。
6.按照權(quán)利要求1至5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中在式(IV)和(V)中，Y為亞甲基、二甲基亞甲基、二苯基亞甲基、1，3-亞苯基和亞乙基。
7.按照權(quán)利要求1至5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中在式(IV)和(V)中，Y為二甲基亞甲硅基與四甲基二亞甲硅基。
8.按照權(quán)利要求1至7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中式(I)中a＝1或2。
9.按照權(quán)利要求1至8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中式(I)中b＝1。
10.按照權(quán)利要求1至9中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中式(I)中n＝0-3。
11.按照權(quán)利要求1至10中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中式(I)中A為鹵化物或擬鹵化物離子、四苯基硼酸鹽離子，四氟硼酸鹽離子，六氟磷酸鹽離子和乙酸鹽離子，四羰基高鈷酸鹽離子，六氟高鐵(III)酸鹽離子、四氯高鐵酸鹽離子、四氯鋁酸鹽離子和四氯鈀酸鹽(II)離子。
12.按照權(quán)利要求1至11中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中烯烴與CO和H2的反應(yīng)在均勻地溶于反應(yīng)介質(zhì)的催化劑存在下進(jìn)行。
13.按照權(quán)利要求1至11中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中烯烴與CO和H2的反應(yīng)在催化劑水溶液存在下進(jìn)行。
14.按照權(quán)利要求1至13中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中在水相或有機(jī)相中的金屬濃度以所用烯屬不飽和化合物為基準(zhǔn)計(jì)為10-6-1％(摩爾)。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其中在水相或有機(jī)相中金屬的濃度為10-4-10-1％(摩爾)。
16.按照權(quán)利要求1至15中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)在80-150℃下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及烯烴和烯屬不飽和化合物在含有作為配合物配位體的雜環(huán)碳烯以及必需時(shí)還含有其它配位體的鈷或銠配合物存在下的醛化反應(yīng)。
文檔編號(hào)B01J31/18GK1132734SQ9512011
公開日1996年10月9日 申請(qǐng)日期1995年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月29日
發(fā)明者W·A·赫爾曼, M·埃利森, J·費(fèi)斯徹爾, C·科徹爾 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司