專利名稱：甲烷直接氧化制合成氣鎳基催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明為甲烷直接氧化制合成氣提供一種廉價的催化劑。該催化劑在大空速條傳下(＞105h-1)，具有高活性、高選擇性和抗積碳性能好的優(yōu)點。
甲烷直接氧化制合成氣的反應為
自九十年代初國外開始有報導。該反應具有輕放熱、反應產(chǎn)物H2/CO＝2.0(適合于后繼的甲醇和費一托合成)，并可在高空速條件下操作等優(yōu)點。因此，很具有替代常規(guī)的甲烷水蒸汽重整制合成氣的可能性。目前，從文獻報導的結果來看，所用的催化劑中一般是負載型的Rh、Pt、Ir和Ru等VIII族金屬。其中Rh的活性高，抗積碳性能好。而Ni上易產(chǎn)生積碳，且Ni在操作過程中易流失。有關這方面工作的專利不多，并且專利報導中所用的催化劑活性組份主要集中在貴金屬類。如歐洲專利640559用Pt族元素(含量在0.1-20％)；歐洲專利640561主要用Rh/La2Zr2O7。因其主要組份都為貴金屬，所以用于工業(yè)過程時，催化劑成本昂貴，實用性不大。因此，開發(fā)一種新型的可望成為工業(yè)生產(chǎn)的催化劑是該技術推廣應用的關鍵。
本發(fā)明的目的是在非貴金屬Ni基催化劑上通過添加助劑的調變作用制備出一種活性高，穩(wěn)定性好，抗積碳能力強的催化劑。用于大空速條件下直接氧化甲烷制合成氣，其活性接近相同條件下的貴金屬催化劑。
本發(fā)明的催化劑中主活性組分為Ni，擔載在熱穩(wěn)定性好的α-Al2O3上，其特征在于添加助劑稀土和堿土金屬元素進行調變作用，活性組分和助劑是以氧化物擔載在載體上。催化劑組成的重量百分比是Ni5～12％，稀土和堿土金屬分別為1.5～5％和0.5～2％，其余部分為α-Al2O3。上述稀土可以是La、Ce或Pr中一種或幾種混合物。
本發(fā)明的催化劑制備過程是采用Ni、稀土和堿土金屬的硝酸鹽溶液用分步浸漬法，將活性組分和助劑組分擔載在擔體上。經(jīng)干燥后于750～900℃下進行焙燒2～10小時制得成品。上述浸漬順序為用堿土、稀土、Ni硝酸鹽進行。
本發(fā)明的催化劑用于甲烷直接氧化制合成氣，其操作條件為空速1～7×105h-1，CH4/O2＝1.75～2.3，反應溫度600～1000℃。
下面通過實施例和比較例對本發(fā)明的技術給予進行一步說明。
實施例1 催化劑的制備1稱取0.191克Ca(NO3)2·4H2O，0.136克La(NO3)3·4H2O，1.245克Ni(NO3)2·6H2O，各自溶解在適量去離子水中配成溶液，用3克α-Al2O3(30目～40目)分步依次浸漬上述溶液各18小時，浸漬樣在50～60℃蒸于，在110～120℃烘8小時，然后在800℃空氣中焙燒6小時。
實施例2 催化劑的制備2稱取0.316克Mg(NO3)2·6H2O，0.156克Ce(NO3)3·4H2O，1.314克Ni(NO3)2·6H2O，各自溶解在適量去離子水中配成溶液，用3克α-Al2O3(30目～40目)分步依次浸漬上述溶液各18小時，浸漬后的處理條件同例1。
實施例3催化劑的性能1催化劑活性的測定采用固定床流動反應裝置，利用實例1的催化劑，取催化劑0.03ml(～40mg顆粒為30～40目)裝于直徑為4mm的石英反應管中。原料氣CH4和O2(CH4/O2＝2.0，摩爾比)進入反應管，流速為250ml/min。測溫熱偶插入催化劑床層中以測定床層溫度。產(chǎn)物用氣相色譜儀檢測。
表1 Ni-La-Ca/α-Al2O3催化劑性能的考察催化劑 甲烷轉化率 CO選擇性H2選擇性 H2/CO床層溫度(℃)(％)(％)(％)比率720 81.787.895.02.16760 85.390.296.42.14800 88.492.797.22.10840 91.394.798.02.07900 94.496.598.92.05實施例4 催化劑的性能2利用實例1，2的催化劑及實例3的裝置和條件，進行助劑對催化性能和抗積碳能力的影響試驗，其結果和反應條件列于表2和表3實施例5 催化劑的性能3利用實例2的催化劑及實例3的裝置和條件，進行催化劑斬穩(wěn)定性考察，反應條件空速＝5×105h-1，CH4/O2＝2.0，催化劑層溫度780℃。連續(xù)反應100小時，催化劑的活性不變(CH4轉化率為87％)，H2和CO的選擇性及H2/CO比率也保持穩(wěn)定(H2選擇性96％，CO選擇性94％，H2/CO為2)。
比較例1 催化劑的活性比較按實例1～2的催化劑的制備方法，制得含Ni及稀土或堿土金屬組分量相同的催化劑，并用實例3的裝置和條件進行試驗，其結果分別列入表2和表3。
表2 助劑對催化劑活性的影響催化劑 反應溫度 甲烷轉化率 CO選擇性 H2選擇性H2/CO擔體α-Al2O3(℃) (％)(％) (％)Ni91092.794.8 98.8 22.08Ni-Mg 89094.196.2 99.3 2.07Ni-La 90094.596.2 98.8 2.05Ni-Ce 89093.895.6 98.9 2.07Ni-Ce-Mg 91095.696.0 99.8 2.08Ni-La-Ca 90094.496.5 98.9 2.05反應條件空速5×105h-1，CH4/O2＝2.0。
表3 不同催化劑上抗積碳性能的考察催化劑 Ni Rh Ni-La Ni-Ce Ni-Mg Ni-La-Ca Ni-Ce-Mg載體α-Al2O3積碳量 6.37 0.4 6.76 5.92 4.69 2.10 1.0反應條件空速5×105h-1，CH4/O2＝2.10反應時間1.5小時。
由上述實例和比較例的結果表示，本發(fā)明的催化劑用于甲烷直接氧化制合成氣，該催化劑在大空速條件下，具有高活性，高選擇性和抗積碳性能等優(yōu)點。同時該催化劑制備過程簡單，成本低廉，適于工業(yè)化生產(chǎn)中應用。
權利要求
1.一種用于甲烷直接氧化制合成氣的Ni基催化劑，其特征在于添加稀土和堿土金屬元素助劑，Ni、稀土和堿土金屬氧化物擔載于α-Al2O3上，其組成重量比為Ni5～12％，稀土金屬1.5～5％，堿土金屬0.5～2％，其余部分為α-Al2O3。
2.一種按照權利1要求所述催化劑的制備方法，其特征是用硝酸鹽用分步浸漬法將各組份擔載在擔體上，浸漬順序為用堿土金屬，稀土金屬和Ni的硝酸鹽依次進行，浸漬的樣品經(jīng)干燥后于750～900℃下進行焙燒2～10小時。
全文摘要
一種用于甲烷直接氧化制合成氣的多組分非貴金屬催化劑，由Ni稀土和堿土金屬氧化物擔載于α-Al
文檔編號B01J23/76GK1154944SQ96115030
公開日1997年7月23日 申請日期1996年1月17日 優(yōu)先權日1996年1月17日
發(fā)明者陳燕馨, 曹立新, 李文釗 申請人:中國科學院大連化學物理研究所