專(zhuān)利名稱(chēng)：采用以二氧化碳處理的載體上的銀催化劑的環(huán)氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在氯化物源的存在下，在汽相中采用分子氧將丙烯直接氧化為環(huán)氧丙烷的方法。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及應(yīng)用包含惰性耐火固體上承載的銀的組合物，來(lái)選擇性地催化環(huán)氧化物的形成。通過(guò)暴露于包括汽相中的二氧化碳的處理流，改進(jìn)所述催化劑的性能。以該方式處理所述催化劑，允許在基本上無(wú)加入的二氧化碳的情況下在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，以相對(duì)高的選擇性操作的環(huán)氧化方法。
背景技術(shù)：
用分子氧將乙烯直接氧化為環(huán)氧乙烷是眾所周知，并且事實(shí)上是目前用于工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法。用于這種目的的典型催化劑含有可任選地用不同助催化劑和活化劑改性的金屬銀或離子銀。大多數(shù)這類(lèi)催化劑含有多孔惰性載體，諸如其上沉積銀和助催化劑的α氧化鋁。Sachtler等在Catalyst ReviewsScience and Engineering，23(1和2)，127-149(1981)中提供了關(guān)于在載體上的銀催化劑存在下直接氧化乙烯的綜述。
然而，眾所周知，最適于環(huán)氧乙烷生產(chǎn)的催化劑和反應(yīng)條件在諸如丙烯的高級(jí)烯烴的直接氧化方面不能產(chǎn)生相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。因此，最希望發(fā)現(xiàn)能夠通過(guò)汽相直接氧化以高于目前可得到的收率提供環(huán)氧丙烷的方法。
長(zhǎng)期以來(lái)，本領(lǐng)域工作人員一般已經(jīng)認(rèn)識(shí)到在用載體上的銀催化劑催化的直接乙烯環(huán)氧化方法的原料流中包含二氧化碳的益處。例如，Lefort在美國(guó)專(zhuān)利第1，998，878號(hào)中陳述可以將二氧化碳引入反應(yīng)器中，以限制乙烯完全氧化為二氧化碳的速率。美國(guó)專(zhuān)利第2，615，900號(hào)公開(kāi)了一種生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，其中將二氧化碳?xì)怏w加入原料氣中，用作“抑制劑”或“負(fù)催化物質(zhì)”，由此提高環(huán)氧乙烷的選擇性。也請(qǐng)參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第4，007，135號(hào)，該專(zhuān)利指出，可以用二氧化碳來(lái)提高所述反應(yīng)的選擇性。
傳統(tǒng)上，通過(guò)將載體浸漬可溶性銀化合物，然后通過(guò)“還原”將所述銀化合物轉(zhuǎn)化為金屬銀或于較高溫度下煅燒浸漬的載體，已經(jīng)制備了載體上的銀催化劑。美國(guó)專(zhuān)利第3，943，069號(hào)提出了這樣一種方法，其中在含有至少1％(體積)的二氧化碳的氣體氛圍中進(jìn)行煅燒。以該方式制備的催化劑被認(rèn)為具有改進(jìn)的機(jī)械性能以及在將乙烯氧化為環(huán)氧乙烷中具有高活性和選擇性。在美國(guó)專(zhuān)利第4，212，772中提出了在含二氧化碳的氣體氛圍中，含硝酸胺合銀絡(luò)合物的催化劑前體的分解。在美國(guó)專(zhuān)利第4，066，575號(hào)和4，400，308號(hào)中提出了在分解步驟期間使用二氧化碳的相關(guān)催化劑制備方法。
已經(jīng)提出了承載于堿金屬碳酸鹽上并用鉀化合物和鉬化合物促進(jìn)的銀催化劑，用于采用分子氧將丙烯直接轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷(見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第5，625，084號(hào))。根據(jù)該專(zhuān)利，在原料流中包含二氧化碳提高了環(huán)氧丙烷的選擇性。然而沒(méi)有提出當(dāng)隨后使用無(wú)二氧化碳原料流時(shí)，用二氧化碳調(diào)節(jié)所述催化劑可能導(dǎo)致持久地提高催化劑性能。
發(fā)明概述我們現(xiàn)在已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，如果將催化劑首先于提高的溫度下暴露于含二氧化碳的汽相流，則采用特定類(lèi)型的含金屬銀的載體上的催化劑改進(jìn)丙烯直接氧化法是可能的。本領(lǐng)域迄今尚未認(rèn)識(shí)到，在將浸漬的銀化合物轉(zhuǎn)化為金屬銀后用二氧化碳處理該催化劑，在中斷將二氧化碳送至反應(yīng)器后，可以在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)提高所述催化劑的選擇性。也就是說(shuō)，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將催化劑相對(duì)短期地暴露于二氧化碳，提供在在缺乏二氧化碳時(shí)保留的對(duì)催化劑選擇性的持續(xù)有益效用。當(dāng)將鎢助催化劑摻入所述催化劑時(shí)，一般也觀察到活性的提高。
本發(fā)明因此提供丙烯環(huán)氧化法的操作方法，包括(a)于150-350℃的溫度下，使載體上的銀催化劑與汽相中包含二氧化碳的處理流接觸一段時(shí)間，以有效地改進(jìn)載體上的銀催化劑的催化性能，其中所述載體上的銀催化劑包含(ⅰ)惰性耐火固體載體，(ⅱ)催化有效量的金屬銀，和(ⅲ)促進(jìn)量的鉀助催化劑，衍生自包含鉀陽(yáng)離子和氮氧陰離子(nitrogen oxyanion)或其前體的鉀鹽；及(b)在氯化物源存在下，使所述載體上的銀催化劑與包含丙烯和分子氧且基本上無(wú)二氧化碳的原料流于一定溫度下接觸一段時(shí)間，以有效地形成環(huán)氧丙烷。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及將丙烯汽相氧化為環(huán)氧丙烷的方法，即在含氧氣體和一類(lèi)特定的用二氧化碳預(yù)處理的載體上的銀催化劑存在下進(jìn)行的環(huán)氧化法。本發(fā)明的方法不同于先前已知的、在本申請(qǐng)“發(fā)明背景”部分中描述的采用二氧化碳的烯烴氧化法，不同之處在于這樣一個(gè)事實(shí)在浸漬在所述催化劑中的銀化合物轉(zhuǎn)化為所述催化劑中的金屬銀后，并在將含丙烯和分子氧但基本上無(wú)二氧化碳的原料流引入之前，將所述催化劑暴露于二氧化碳處理流。
可以使用本領(lǐng)域中已知的作為含銀烯烴氧化催化劑的有效載體的任何惰性耐火固體材料，包括例如氧化鋁(包括α氧化鋁)、碳化硅、二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦等。然而，最優(yōu)選用于本發(fā)明的載體材料是堿土金屬碳酸鹽。適于使用的碳酸鹽包括具有堿土金屬離子的陽(yáng)離子的無(wú)機(jī)碳酸鹽，特別是鈣鹽、鍶鹽、鎂鹽或鋇鹽，最優(yōu)選碳酸鈣。例如在加拿大專(zhuān)利第1，282，772號(hào)中描述了堿土金屬碳酸鹽載體。
這類(lèi)載體材料能夠提供異常高的環(huán)氧丙烷選擇性，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在該方面令人驚訝地優(yōu)于其它載體材料。本發(fā)明的載體可以以不同形式存在。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述載體是堿土金屬化合物占優(yōu)勢(shì)(即至少50％(重量))、或最好是大體上是所述載體的唯一組分(即所述載體基本上由一種或多種堿土金屬化合物組成)的載體。在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，所述堿土金屬碳酸鹽結(jié)合固體基質(zhì)使用，所述固體基質(zhì)即由更常規(guī)的載體材料諸如氧化鋁(最好是α氧化鋁)組成的亞載體或亞結(jié)構(gòu)。然而，所述堿土金屬化合物載體材料通常將包含至少25％(重量)(在大多數(shù)實(shí)施方案中，至少為35％(重量))的成品催化劑。
所述載體材料的表面積一般至少為0．6m2／g，最好至少為1．5m2／g。然而，具有相對(duì)高的表面積(例如50-100m2／g)的堿土金屬化合物載體材料對(duì)于本發(fā)明的目的也是有效的。對(duì)于低表面積(通常為0．03-10m2／g)載體而言，在直接烯烴氧化領(lǐng)域中一般表達(dá)的參考的觀點(diǎn)來(lái)看，該結(jié)果是令人驚訝的。通過(guò)常規(guī)的B．E．T．方法，用Brunauer、Emmett和Teller在J．Am．Chem．Soc．60，309-16(1938)中描述的氮或氪測(cè)量表面積。
用于本發(fā)明的載體材料一般可以描述為多孔或微孔的，其水孔隙度通常為約0．05-0．80cc／g。
采用任何已知的將可溶形式的銀和／或助催化劑引入載體上的方法，可以制備用于本發(fā)明的載體上的催化劑。合適的方法例如描述于加拿大專(zhuān)利第1，282，772號(hào)和美國(guó)專(zhuān)利第5，625，084號(hào)，所述專(zhuān)利的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中。將銀引入載體的優(yōu)選方法是一種浸漬法，其中將以在所述載體上沉積需要重量的銀的足夠量的銀化合物(它可能是銀鹽或銀絡(luò)合物)溶液溶于合適的溶劑或“絡(luò)合／增溶”劑中。通過(guò)將所述載體浸漬在含銀化合物的浸漬溶液中，并形成糊狀混合物或漿料，可以用所述溶液來(lái)浸漬所述載體。然后將漿料干燥，通過(guò)再將該混合物置于約100-約120℃烘箱或加熱爐中0．5-6小時(shí)，然后再將該混合物于約250-約600℃的溫度下加熱1-6小時(shí)進(jìn)行煅燒。該步驟完成所述載體／銀混合物的干燥，去除了揮發(fā)性組分，并減少了以其元素形式存在的銀。
可以在一個(gè)或多個(gè)分離的浸漬步驟中，將鉀鹽和可任選的金屬助催化劑化合物作為浸漬溶液或者同時(shí)或者分別引入所述催化劑。再者，這可以用任何已知的浸漬多孔材料的方式進(jìn)行。方便的是，這可以通過(guò)將催化劑材料置于容器中、抽空容器并此后引入所述溶液來(lái)進(jìn)行?；蛘撸梢耘c浸漬溶液一起噴霧或噴灑所述載體。然后，可以使過(guò)量的溶液排放，或通過(guò)于合適的溫度下減壓蒸發(fā)去除溶劑。然后，可以將催化劑于中等溫度(例如于120℃)在烘箱中干燥(0．5-5小時(shí)通常是足夠的)。這種方法稱(chēng)為“順序”或“連續(xù)”制備法。也可以通過(guò)“同時(shí)”制備法制備所述載體上的催化劑。用該方法，將鉀鹽和可任選的金屬助催化劑化合物包含在用來(lái)浸漬所述載體的含銀化合物的溶液中。在又一實(shí)施方案中，用銀化合物(可任選的，也用一種或多種金屬助催化劑化合物)浸漬所述載體，煅燒，用鉀鹽浸漬，然后不用煅燒進(jìn)行干燥。
用來(lái)形成在溶劑或絡(luò)合劑／增溶劑中的含銀浸漬溶液的銀化合物的選擇不是特別重要，本領(lǐng)域一般已知的可溶的且不與所述溶劑或絡(luò)合劑／增溶劑反應(yīng)形成不想要的產(chǎn)物且能夠被轉(zhuǎn)化為金屬銀的任何銀化合物均可以使用。因此，可以將所述銀作為氧化物或鹽(諸如硝酸鹽、碳酸鹽或羧酸鹽例如乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、草酸鹽、丙二酸鹽、蘋(píng)果酸鹽、馬來(lái)酸鹽、乳酸鹽、檸檬酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、脂肪酸酯等或它們的組合物)引入所述溶劑或絡(luò)合劑／增溶劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，利用氧化銀(Ⅰ)。
多種溶劑或絡(luò)合劑／增溶劑可以適用于形成含所述銀化合物的浸漬溶液。除將所述銀化合物充分溶解或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為可溶形式外，合適的溶劑或絡(luò)合劑／增溶劑應(yīng)該能夠在隨后的步驟中，或者通過(guò)洗滌、揮發(fā)或氧化步驟等被容易地去除。優(yōu)選所述絡(luò)合劑／增溶劑也應(yīng)該允許溶液在成品催化劑中提供銀的程度最好為催化劑總重量的約2％至約70％的銀。一般也優(yōu)選，所述溶劑或絡(luò)合劑／增溶劑可容易地與水混溶，因?yàn)樗芤嚎梢苑奖愕厥褂?。在發(fā)現(xiàn)適用于作為制備所述含銀化合物溶液的溶劑或絡(luò)合劑／增溶劑的物質(zhì)中有醇類(lèi)，包括二元醇，諸如乙二醇；胺(包括鏈烷醇胺諸如乙醇胺和烷基二胺諸如乙二胺)和羧酸，諸如乳酸和草酸；以及這類(lèi)物質(zhì)的水性混合物。
通常，通過(guò)將銀化合物溶于合適的溶劑或絡(luò)合劑／增溶劑中，諸如溶于例如水、乙二胺、草酸、氧化銀和單乙醇胺的混合物中，制備含銀化合物的溶液。然后將所述溶液與載體顆?；旌喜⑴懦鲆后w。此后，適當(dāng)?shù)貙⑺鲱w粒干燥。
如上所述，在浸漬后，處理所述銀化合物浸漬的載體顆粒，以將所述銀化合物轉(zhuǎn)化為銀金屬，由此影響銀在所述載體表面上的沉積。本文所用的用于所述載體的術(shù)語(yǔ)“表面”，不僅包括所述載體的外表面，而且也包括所述載體的內(nèi)部表面，也就是說(shuō)，限定所述載體顆粒的孔或內(nèi)部部分的表面。這可以通過(guò)以下步驟進(jìn)行用諸如氫或肼的還原劑處理浸漬的顆粒和／或于提高的溫度下焙燒(煅燒)，以分解所述銀化合物并將銀還原為游離金屬狀態(tài)。某些增溶劑諸如鏈烷醇胺、烷基二胺等也可以作為還原劑起作用。
盡管在成品催化劑中必須存在至少催化有效量的金屬銀(是指提供丙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧丙烷的可檢測(cè)轉(zhuǎn)化的量)，金屬銀的濃度優(yōu)選為催化劑總重量的約2-70％(重量)。金屬銀的濃度范圍更優(yōu)選為約10-60％(重量)。
已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，在載體上的銀催化劑中存在鉀顯著增強(qiáng)所述催化劑作為丙烯環(huán)氧化催化劑的效率。令人驚訝的是，在環(huán)氧乙烷領(lǐng)域中眾所周知為助催化劑的其它堿金屬諸如銫，不能在合適的程度上改進(jìn)催化劑的效能。借助于鉀鹽引入鉀，同時(shí)選擇特定的陰離子作為鉀陽(yáng)離子的相反離子，其中發(fā)現(xiàn)所述鉀陽(yáng)離子對(duì)于獲得最適催化劑效能是關(guān)鍵性的。所述陰離子必須是氮氧陰離子(即既含氮原子也含氧原子的陰離子或負(fù)離子，諸如硝酸根或亞硝酸根)或其前體。因此，能夠在催化劑制劑或環(huán)氧化條件(即氮氧陰離子前體)下被轉(zhuǎn)化為氮氧陰離子的含鉀混合物的種類(lèi)也適合使用。例如可以使用碳氧陰離子，諸如碳酸根和碳酸氫根。可以例如通過(guò)用包含氣態(tài)氧化氮種類(lèi)諸如NO于提高的溫度下(例如180-320℃)的流處理所述催化劑，完成這類(lèi)碳氧陰離子轉(zhuǎn)化為氮氧陰離子的過(guò)程。
可以將提高效率的鉀鹽以任何已知方式引入所述催化劑中。因此，銀和鉀鹽的浸漬和沉積可以同時(shí)或順序進(jìn)行。例如，可以用一種或多種所述鉀鹽和銀化合物的溶液浸漬所述載體，將其干燥，然后煅燒以還原所述銀化合物，并產(chǎn)生活性載體上的銀催化劑?；蛘撸梢杂盟鲢y化合物浸漬所述載體，將其干燥，煅燒然后用鉀鹽再浸漬。
為了進(jìn)行同時(shí)浸漬，所述鉀鹽必須在與所述銀浸漬溶液一起使用的同一溶劑或絡(luò)合劑／增溶劑中是可溶的。關(guān)于首先加入銀的順序方法而言，能夠溶解所述鹽(既不與所述銀反應(yīng)也不能將其從所述載體浸提)的任何溶劑均是合適的。一般優(yōu)選水溶液，但諸如醇的有機(jī)液體也可以使用。實(shí)現(xiàn)將鉀鹽引入固體載體的合適方法是本領(lǐng)域熟知的。
所述鉀鹽的用量應(yīng)以足以提供這樣的鉀助催化劑濃度，該濃度導(dǎo)致所述載體上的銀催化劑的一種或多種催化特性(例如選擇性、活性、轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)定性、得率)與不含所述鉀助催化劑的催化劑相比得到改進(jìn)。精確的量將隨以下變量而變化諸如原料流的組成、所述催化劑中含有的銀量、所述載體的表面積、生產(chǎn)條件例如空間速度和溫度以及載體的形態(tài)。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了使所述催化劑表現(xiàn)出顯著優(yōu)于不含鉀助催化劑的類(lèi)似催化劑的優(yōu)勢(shì)，以陽(yáng)離子計(jì)算，必須存在的最小量至少為所述催化劑總重量的0．5％(重量)?？梢允褂酶哌_(dá)10％(重量)的鉀濃度，盡管超出5％(重量)濃度一般幾乎得不到額外的益處。所述鉀助催化劑水平更優(yōu)選為相當(dāng)于約1％至約3％(重量)的K的量。
用于本發(fā)明的所述載體上的銀催化劑的可任選組分為促進(jìn)量的一種或多種金屬助催化劑。優(yōu)選的金屬助催化劑包括或者單獨(dú)或者與其它金屬助催化劑結(jié)合的Re、Mo、W等。含這類(lèi)助催化劑的催化劑當(dāng)按照本發(fā)明用二氧化碳處理時(shí)，表現(xiàn)出的性能上的改進(jìn)往往大于缺乏這類(lèi)助催化劑的類(lèi)似催化劑?！按龠M(jìn)量”是指與不含金屬助催化劑的催化劑相比，有效運(yùn)作以提供催化劑的一種或多種催化特性改進(jìn)的量。在環(huán)氧化操作條件下，金屬助催化劑的精確形式是未知的。據(jù)信，所述金屬助催化劑不以元素形式存在于所述催化劑上，因?yàn)樗鲋呋瘎┮曰衔?包括離子、鹽和／或絡(luò)合物)的形式應(yīng)用于所述催化劑，并且一般用以將所述銀還原為金屬銀的還原條件通常不足以將所述金屬助催化劑化合物還原為元素形式。
人們認(rèn)為，沉積于所述載體上或存在于所述催化劑上的金屬助催化劑為化合物形式，最可能為含氧化合物或氧化化合物的形式。在目前優(yōu)選的實(shí)施方案中，將所述金屬助催化劑以所述氧陰離子形式即含氧的陰離子形式或負(fù)離子形式引入所述催化劑?？梢院线m地應(yīng)用的金屬陰離子的實(shí)例包括鉬酸鹽、鎢酸鹽和高錸酸鹽?？梢酝ㄟ^(guò)將各種非陰離子金屬化合物諸如氧化物(例如MoO3、WO3、Re2O7)以及其它物質(zhì)諸如所述金屬的酸、碳酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、鹵氧化物、羥鹵化物(hydroxyhalide)、氫氧化物、硫化物等反應(yīng)性溶解，制備所述陰離子。所述金屬助催化劑化合物中形成所述陰離子的相反離子的陰離子最合適的為銨，盡管也可以使用堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子。在通過(guò)將無(wú)機(jī)氯化物摻入所述催化劑中供應(yīng)氯化物源的本發(fā)明的實(shí)施方案中，可能最好使用Mo、Re和W的氯化物。
可任選地用一種或多種金屬助催化劑化合物浸漬所述載體。這可以在加入所述催化劑的其它組分的同時(shí)或之前和／或之后進(jìn)行。在本發(fā)明的一個(gè)有利和方便的實(shí)施方案中，將可任選的金屬助催化劑化合物鉀鹽和銀同時(shí)摻入催化劑中。然而，在另一實(shí)施方案中，在將所述銀化合物轉(zhuǎn)化為金屬銀后，通過(guò)浸漬引入所述鉀鹽。
盡管不重要，但一般已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，存在于或沉積于所述載體或催化劑上、可檢測(cè)地改進(jìn)催化劑效能所需的金屬助催化劑的最小量，為所述載體上的銀催化劑總重量的約0．1％(重量)金屬(以元素計(jì)算，與所述助催化劑存在的形式無(wú)關(guān))，其中所述金屬選自W、Mo、Re和其組合物。一般而言，金屬助催化劑的最大量為10％(重量)。在0．2-2．5(重量)金屬助催化劑范圍內(nèi)的操作特別有利。
在以上定義的極限內(nèi)獲得的利益程度將隨具體的特性和特征而改變，所述特性和特征諸如反應(yīng)條件、催化劑制備技術(shù)、所用載體的表面積和孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性、所述催化劑的銀含量和所述催化劑的鉀含量。
本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中指定和聲明量的可任選金屬助催化劑的存在不排除其它活化劑、助催化劑、增強(qiáng)劑、穩(wěn)定劑、改進(jìn)劑等的使用。
可任選地用于所述催化劑制備中的金屬助催化劑化合物可以是在合適溶劑中可增溶的化合物。所述溶劑優(yōu)選為含水溶劑。所述溶劑更優(yōu)選是用以沉積所述銀化合物和鉀鹽的同一溶劑?；蛘?，可以使用一般不溶性的金屬助催化劑化合物，諸如MoCl5。
通過(guò)于至少150℃(最好至少為200℃)，但不高于350℃(最好不高于300℃)的溫度下暴露于包含二氧化碳的氣態(tài)流，來(lái)預(yù)處理按本文先前所述制備的所述載體上的銀催化劑，這是必不可少的。本文要求保護(hù)的方法的預(yù)處理步驟可以方便地在進(jìn)行環(huán)氧化步驟的同一裝置或反應(yīng)器中例如作為環(huán)氧丙烷設(shè)備的啟動(dòng)部分來(lái)進(jìn)行，或如果需要，在合適結(jié)構(gòu)的不同容器中進(jìn)行。一般最好配置固定床形式中的未處理催化劑，并且使含二氧化碳的氣態(tài)流以大致連續(xù)的方式通過(guò)所述固定催化劑床。氣體時(shí)空間速度通常最好為約100-10，000 hr-1。這種接觸連續(xù)進(jìn)行與未處理催化劑相比足以改進(jìn)所述催化劑催化性能的時(shí)間。盡管不希望受理論的束縛，但我們相信，用二氧化碳處理將所述催化劑中的一部分金屬銀轉(zhuǎn)化為碳酸銀，并且碳酸銀為參與所需環(huán)氧化反應(yīng)的活性銀種類(lèi)的前體。
所述處理流中的二氧化碳濃度應(yīng)該高于空氣中正常存在的濃度(約300ppm)，濃度最好至少為1％(體積)。在一個(gè)合乎需要的實(shí)施方案中，使用包含至少5％(體積)CO2的處理流。所述處理流中較高濃度的二氧化碳也適合使用。例如，所述二氧化碳可以是50％(體積)或更高的濃度(例如至多100％二氧化碳)。處理時(shí)間的范圍一般為約1-100小時(shí)。預(yù)處理步驟于相對(duì)低或相對(duì)高的壓力下進(jìn)行，約15-500psig的范圍一般是合適的。最適處理時(shí)間和壓力將受諸如溫度和二氧化碳濃度以及催化劑的組成的其它反應(yīng)變量影響，但可以容易地通過(guò)試驗(yàn)確定。
在某些情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在所述處理流中包括分子氧將進(jìn)一步改進(jìn)所述催化劑的性能。因此，處理流可以合適包含至少1％(體積)O2。例外的是，由于安全或經(jīng)濟(jì)的原因，一般不希望處理流中分子氧的水平高。通常，使用不高于約10％(體積)O2。處理流的剩余部分可以是諸如氮等的惰性氣體，盡管也可以存在烴類(lèi)，諸如丙烯、甲烷等。然而在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用的處理流基本上不含丙烯或其它反應(yīng)性烯烴。如果不存在丙烯和反應(yīng)性烯烴，則可能最好在處理流中包括水。因此，在該實(shí)施方案中，所述處理流可以基本上由二氧化碳、惰性壓載(ballast)氣體和可任選的分子氧和／或水組成。在另一實(shí)施方案中，所述處理流除含有二氧化碳和分子氧外，還含有丙烯(例如高至50％(體積))，使得在催化劑調(diào)節(jié)的同時(shí)進(jìn)行環(huán)氧化。
載體上的銀催化劑除用二氧化碳處理外，可以在所述二氧化碳預(yù)處理步驟之前、期間或者隨后，另外用其它物質(zhì)進(jìn)行處理，以進(jìn)一步改進(jìn)或優(yōu)化其催化性能。例如所述催化劑可以與水(水本身或者以能夠在處理?xiàng)l件下產(chǎn)生水的化合物形式)和／或有機(jī)氯化物和／或氧化氮種類(lèi)接觸。合適使用的氧化氮種類(lèi)的實(shí)例包括NO、NO2、N2O4、N2O3或它們的混合物，NO是最優(yōu)選的氧化氮種類(lèi)。用以處理所述載體上的銀催化劑的氣態(tài)流中的氧化氮種類(lèi)的濃度一般為約10-2000ppm。為此150-350℃的溫度一般是足夠的。
為了達(dá)到最佳的催化劑生產(chǎn)力，非常理想的是操作本發(fā)明的環(huán)氧化過(guò)程，使得存在氯化物源，同時(shí)二氧化碳預(yù)處理的載體上的銀催化劑與原料流接觸。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)在原料流中包括氯化物，供應(yīng)所述氯化物源。所述氯化物的特性優(yōu)選為有機(jī)的。所述有機(jī)氯化物更優(yōu)選選自含1-10個(gè)碳原子(更優(yōu)選1-4個(gè)碳原子)和至少一個(gè)氯原子的那些有機(jī)化合物。諸如氫、氧、氮、硫和氯以外的鹵素的其它元素也可以存在，但所述有機(jī)氯化物最好僅由氫、碳和氯原子組成，或僅由碳和氯原子組成。一般最好使用飽和有機(jī)氯化物。說(shuō)明性的有機(jī)氯化物包括但不限于甲基氯、乙基氯(一種尤其優(yōu)選的有機(jī)氯化物)、丙基氯、丁基氯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烯、氯乙烯、氯代環(huán)己烷、氯苯等。原料流中氯化物的合適濃度包括1-2000ppm的范圍。
在另一實(shí)施方案中，如1997年6月23日申請(qǐng)的美國(guó)申請(qǐng)系列第08／880，896號(hào)(代理人檔案號(hào)為01-2442A)(該申請(qǐng)通過(guò)引用結(jié)合到本文中)中所述，在環(huán)氧化之前，于提高的溫度(例如180℃-320℃)下，用氯化物(最好選自前一段落中所述的化合物)和氣相中的氧預(yù)處理所述載體上的銀催化劑。以該方式預(yù)處理的催化劑含有氯化物，推測(cè)為無(wú)機(jī)氯化物形式，諸如氯化銀，這有助于在環(huán)氧化期間改進(jìn)催化劑性能。或者，如1997年6月23日申請(qǐng)的美國(guó)申請(qǐng)系列第08／880905號(hào)(代理人檔案號(hào)為01-2454A)(該申請(qǐng)通過(guò)引用結(jié)合到本文中)中所述，可以將無(wú)機(jī)氯化物諸如氯化銀或其它過(guò)渡金屬氯化物在制備期間直接摻入催化劑。在本發(fā)明的后兩種實(shí)施方案中，對(duì)于所述催化劑而言，需要含有0．1-2％(重量)的Cl。當(dāng)然，可以同時(shí)使用不同的氯化物源。
在本發(fā)明的一個(gè)后續(xù)步驟中，在有效完成所述丙烯至少部分氧化為相應(yīng)的環(huán)氧化物的條件下，在反應(yīng)器中使包含丙烯和分子氧的原料流(但基本上無(wú)二氧化碳)與先前所述的二氧化碳處理的催化劑接觸。典型的環(huán)氧化條件包括反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)內(nèi)約180-350℃(更優(yōu)選為200-300℃)的溫度和約1至約60個(gè)大氣壓的壓力。所述原料流基本上不含二氧化碳。在該方面，“基本上不含”是指除用于該過(guò)程的分子氧源、丙烯或惰性壓載氣體中作為雜質(zhì)固有存在的二氧化碳(通常不高于500ppm)外，不向原料流中加入二氧化碳。當(dāng)然，在環(huán)氧化期間可能會(huì)形成一些二氧化碳，因此由于所述丙烯的過(guò)度氧化而在反應(yīng)器中存在一些二氧化碳。
也可以通過(guò)將氣態(tài)氧化氮物質(zhì)引至含丙烯(新鮮的和／或循環(huán)的)和分子氧的原料流中，而將所述物質(zhì)供應(yīng)給反應(yīng)器中的反應(yīng)區(qū)。雖然不是強(qiáng)制性的，但氣態(tài)氧化氮物質(zhì)的引入對(duì)于環(huán)氧化性能極其有益，因?yàn)樗兄谔岣叽呋钚缘捷^高水平，而不犧牲環(huán)氧丙烷的選擇性。最適量部分由所用的具體的鉀鹽和金屬助催化劑化合物(如果有的話)以及它們的濃度來(lái)決定，以及由上述影響鉀鹽和金屬助催化劑最適量的其它因素來(lái)決定。通常，用于丙烯環(huán)氧化的氧化氮物質(zhì)的合適濃度為約0．1-約2，000ppm(體積)。
反應(yīng)中所用的“氧”可以定義為包括純分子氧、原子氧、由原子氧或分子氧衍生的能夠在環(huán)氧化條件下存在的任何瞬變基物質(zhì)、另一氣態(tài)物質(zhì)與至少一種上述物質(zhì)的混合物、以及能夠在環(huán)氧化條件下能形成一種上述物質(zhì)的物質(zhì)。通常將所述氧以空氣、商品純氧或者在環(huán)氧化條件下同時(shí)以氣態(tài)存在并形成分子氧的其它物質(zhì)的形式引至反應(yīng)器。原料流中氧的濃度可以合適地為約2-15％(體積)。
供應(yīng)給反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)器中使反應(yīng)物和催化劑于環(huán)氧化條件下接觸的區(qū)域的氣態(tài)組分，一般在引入反應(yīng)器之前混合。然而，如果需要，這類(lèi)組分可以分別引入或以各種組合物引入。因此，可以在各個(gè)組分進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前或進(jìn)入時(shí)，形成先前所述的具有特定組成的原料流。原料流可以利用或摻入來(lái)自反應(yīng)器的再循環(huán)液流。因此，本文使用術(shù)語(yǔ)“原料流”不意味著將本方法限于所有氣態(tài)組分在將所述組分引入反應(yīng)區(qū)之前混合的實(shí)施方案。使用本發(fā)明的方法和催化劑的反應(yīng)器可以是本領(lǐng)域已知的任何類(lèi)型。
原料流也可以含有壓載氣體或稀釋氣體，諸如氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w，特別是當(dāng)使用空氣作為氧源時(shí)。也可以存在不同量的水蒸汽。
原料流的組分最適于以下表所示的量存在丙烯氧化的組分％(體積)或ppm丙烯約2-約50％氧 約2-約15％有機(jī)氯化物 0-2，000ppm，如果無(wú)其它氯化物源存在，則最好至少為1ppm氧化氮物質(zhì) 0-2，000ppm二氧化碳 不高于500ppm氮?dú)饣蚱渌鼔狠d氣體 剩余部分盡管本發(fā)明以任何大小和任何類(lèi)型的汽相環(huán)氧化反應(yīng)器(包括本領(lǐng)域已知的固定床和流化床反應(yīng)器)進(jìn)行，但設(shè)想本發(fā)明可最廣泛地應(yīng)用于標(biāo)準(zhǔn)固定床、多管反應(yīng)器，諸如現(xiàn)在用作環(huán)氧乙烷反應(yīng)器的那些反應(yīng)器。這些反應(yīng)器一般包括管壁冷卻的以及絕熱或非管壁冷卻的反應(yīng)器。調(diào)節(jié)和環(huán)氧化步驟可在同一反應(yīng)器中方便地進(jìn)行，因?yàn)橐话忝總€(gè)步驟不需要使用不同的裝置。這將使得起動(dòng)和操作環(huán)氧化單元所需的時(shí)間最短。管的長(zhǎng)度范圍通常為約5-約60英尺，但范圍常常為約15-約45英尺。所示管的內(nèi)徑為約0．5-約2．5英寸，預(yù)期通常為約0．8-約1．5英寸?？梢允褂迷诤线m殼體中平行布置的填充催化劑的多個(gè)管。GHSV的范圍一般為約500-約10，000hr-1。通常，于約1-約60個(gè)大氣壓、通常約1．1-約30個(gè)大氣壓下，GHSV值的范圍為約200-3，000hr-1。接觸時(shí)間應(yīng)該足以轉(zhuǎn)化0．5-70％、最好5-30％的所述丙烯。
盡管以二氧化碳處理所述催化劑提供的益處是顯著持久的，但可能理想的是定期更新或通過(guò)于先前關(guān)于初始處理步驟所述的條件下，使所用的催化劑與二氧化碳再接觸合適的時(shí)間，使所述催化劑再生或再活化。一旦催化劑性能已經(jīng)恢復(fù)至所需程度，則中斷二氧化碳進(jìn)料。
實(shí)施例為了制備所述催化劑，在含5個(gè)陶瓷石的16盎司(oz)罐中混合以下材料乙二胺(20．7g)、蒸餾水(20．4g)、草酸二水合物(15．0g)、氧化銀(I)(26．0g)、乙醇胺(7．2g)、鎢酸鉀(5．32g)的蒸餾水(5．0g)溶液和碳酸鈣(34．0g)。將所述罐密封，置于球磨機(jī)上4小時(shí)。然后將混合物于110℃干燥1小時(shí)，于300℃煅燒3小時(shí)。元素分析表明，所述載體上的銀催化劑含有40％(重量)Ag、2％(重量)K和4．7％(重量)W。在用于環(huán)氧化之前，壓制所述催化劑并過(guò)14／30目篩。
用含10％(體積)丙烯、5％(體積)O2、200ppmNO和50ppm乙基氯(剩余部分為N2；1200hr-1GHSV)的原料流，在丙烯環(huán)氧化中評(píng)價(jià)新制備的催化劑。于258℃和40psig下41．7小時(shí)后，環(huán)氧丙烷的選擇性為36％，丙烯轉(zhuǎn)化率為12％，且環(huán)氧丙烷的產(chǎn)率為0．87lb／ft3·hr。
此后原料流中二氧化碳的量增加，然后再次降低至零，如下表所示；所有其它反應(yīng)條件保持不變。于條件下的時(shí)間 CO2．PO選擇性丙烯轉(zhuǎn)化率 PO產(chǎn)率(hr) ％(體積) ％ ％lb／ft3·hr25．0 5 44 131．0618．310 48 121．0466．725 54 100．8821．750 5670．7720．0 0 41 130．97從原料流中消除二氧化碳后獲得的結(jié)果與最初在缺乏二氧化碳的情況下獲得的結(jié)果的比較表明，通過(guò)用二氧化碳處理載體上的銀催化劑，達(dá)到的環(huán)氧丙烷的選擇性提高5個(gè)點(diǎn)，PO產(chǎn)率提高14％。先前在現(xiàn)有技術(shù)中尚未認(rèn)識(shí)到當(dāng)中斷二氧化碳進(jìn)料時(shí)，以二氧化碳處理這種催化劑會(huì)提供持久的有益效應(yīng)。
PO選擇性丙烯轉(zhuǎn)化率PO產(chǎn)率％ ％ lb／ft3·hrCO2處理之前32 12．6 0．75CO2處理之后35 12．4 0．80
PO選擇性丙烯轉(zhuǎn)化率PO產(chǎn)率％ ％lb／ft3·hrCO2處理之前 34 130．84CO2處理之后 35 130．81
PO選擇性丙烯轉(zhuǎn)化率PO產(chǎn)率％％lb／ft3·hrCO2處理之前 42 13．0 0．95CO2處理之后 44 13．0 1．03
PO選擇性丙烯轉(zhuǎn)化率PO產(chǎn)率％ ％ lb／ft3·hrCO2處理之前37 11 0．85CO2處理之后37 12 0．89
權(quán)利要求
1．丙烯環(huán)氧化法的操作方法，包括(a)于150-350℃的溫度下，使載體上的銀催化劑與汽相中包含二氧化碳的處理流接觸一段時(shí)間，以有效地改進(jìn)載體上的銀催化劑的催化性能，其中所述載體上的銀催化劑包含(ⅰ)惰性耐火固體載體，(ⅱ)催化有效量的金屬銀，和(ⅲ)促進(jìn)量的鉀助催化劑，衍生自包含鉀陽(yáng)離子和氮氧陰離子(nitrogen oxyanion)或其前體的鉀鹽；及(b)在氯化物源存在下，使所述載體上的銀催化劑與包含丙烯和分子氧且基本上無(wú)二氧化碳的原料流于一定溫度下接觸一段時(shí)間，以有效地形成環(huán)氧丙烷。
2．權(quán)利要求1的方法，其中所述惰性耐火固體載體包含堿土金屬碳酸鹽。
3．權(quán)利要求1的方法，其中所述處理流包含至少5％(體積)二氧化碳。
4．權(quán)利要求1的方法，其中所述載體上的銀催化劑還包含促進(jìn)量的選自鉬、錸、鎢和它們的混合物的金屬。
5．權(quán)利要求1的方法，其中所述處理流基本上不含丙烯。
6．權(quán)利要求1的方法，其中所述原料流還包含氧化氮物質(zhì)。
7．權(quán)利要求1的方法，其中所述氯化物源為摻入所述原料流中的C1-C10有機(jī)氯化物。
8．權(quán)利要求1的方法，其中所述處理流還包含選自分子氧、丙烯、水或它們的混合物的化合物。
9．權(quán)利要求1的方法，其中所述鉀鹽選自碳酸鉀、碳酸氫鉀、硝酸鉀、亞硝酸鉀和它們的混合物。
10．權(quán)利要求1的方法，其中所述氯化物源為摻入所述載體上的銀催化劑中的無(wú)機(jī)氯化物。
11．丙烯環(huán)氧化法的操作方法，包括(a)于200-300℃的溫度下，使載體上的銀催化劑與汽相中包含至少5％(體積)二氧化碳的處理流接觸一段時(shí)間，以有效地改進(jìn)載體上的銀催化劑的催化性能，其中所述載體上的銀催化劑包含(ⅰ)惰性耐火載體，由堿土金屬碳酸鹽組成，(ⅱ)10-60％(重量)的金屬銀，和(ⅲ)促進(jìn)量的鉀助催化劑，衍生自選自硝酸鉀、亞硝酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀和它們的混合物的鉀鹽；及(b)在選自C1-C10有機(jī)氯化物、無(wú)機(jī)氯化物及其組合物的氯化物源存在下，使所述載體上的銀催化劑與包含丙烯和分子氧且基本上無(wú)二氧化碳的原料流于200-300的溫度下接觸一段時(shí)間，以有效地形成環(huán)氧丙烷。
12．權(quán)利要求11的方法，其中所述處理流基本上不含丙烯。
13．權(quán)利要求11的方法，其中所述載體上的銀催化劑還包含0．2-2．5％(重量)的選自以下的金屬助催化劑鉬、錸、鎢和它們的混合物。
14．權(quán)利要求11的方法，其中所述處理流還包含選自分子氧、丙烯、水或它們的混合物的化合物。
15．權(quán)利要求11的方法，其中所述原料流還包含1-2000ppm的C1-C10有機(jī)氯化物。
16．權(quán)利要求11的方法，其中所述載體上的銀催化劑還包含無(wú)機(jī)氯化物。
17．權(quán)利要求11的方法，其中所述堿土金屬碳酸鹽為碳酸鈣。
18．權(quán)利要求11的方法，其中所述原料流還包含0．1-2000ppm氧化氮物質(zhì)。
19．權(quán)利要求11的方法，其中定期重復(fù)所述步驟(a)。
20．權(quán)利要求11的方法，其中通過(guò)包含用銀化合物浸漬所述惰性耐火載體并將所述銀化合物轉(zhuǎn)化為金屬銀步驟的方法，獲得所述載體上的銀催化劑。
全文摘要
通過(guò)首先于提高的溫度下使載體上的銀催化劑與包含二氧化碳的處理流接觸,提高丙烯環(huán)氧化過(guò)程中所述催化劑的催化性能。此后,在有效形成環(huán)氧丙烷的條件下,使二氧化碳處理的催化劑與含丙烯、分子氧,但基本上無(wú)二氧化碳的原料流接觸。
文檔編號(hào)B01J23/68GK1282327SQ98812226
公開(kāi)日2001年1月31日 申請(qǐng)日期1998年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月18日
發(fā)明者A·M·加夫尼, J·D·朱森, A·P·卡恩, B·庫(kù)克 申請(qǐng)人:阿科化學(xué)技術(shù)公司