專利名稱：生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從甲醇和二甲醚生產(chǎn)富含乙烯的輕質(zhì)烯烴的方法。
近十年來合成纖維、塑料和橡膠的產(chǎn)量顯著增長(zhǎng)，而這樣的增長(zhǎng)在很大程度上得益于廉價(jià)石化原料如乙烯、丙烯和其它四或五碳烯烴供應(yīng)不斷擴(kuò)大的支持和鼓勵(lì)。與此同時(shí)，對(duì)烯烴與異丁烷反應(yīng)制成的用作高辛烷值汽油組分的烷基化物的需求也不斷增加。
對(duì)烯烴，尤其是乙烯、丙烯和丁烯需求量的增加必然會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品短缺，使得用于工業(yè)生產(chǎn)的原料價(jià)格大幅度上揚(yáng)。這些原料主要是與天然氣和/或石蠟族直餾石腦油一起生產(chǎn)的C2-C4鏈烷烴。這些原料的價(jià)格遠(yuǎn)高于甲烷，因而希望能提供一些將甲烷轉(zhuǎn)化為烯烴的有效方法。
將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇，然后再將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的方法是從甲烷制備烯烴的最經(jīng)濟(jì)路線之一。在這一方面，已知可通過甲醇或二甲醚在一定條件下與特殊類型的結(jié)晶沸石材料接觸的方法將其催化轉(zhuǎn)化為含烯烴的烴混合物。例如美國(guó)專利4,025,575和4,038,889都披露了一些方法，通過這些方法可將甲醇和/或二甲醚經(jīng)約束指數(shù)1-12的沸石催化劑，尤其是ZSM-5催化轉(zhuǎn)化為含烯烴的產(chǎn)物。實(shí)際上，ZSM-5能將甲醇和/或二甲醚轉(zhuǎn)化為含較高濃度輕質(zhì)烯烴的烴，同時(shí)，催化劑可以在很長(zhǎng)壽命后才需將催化劑再生。
據(jù)報(bào)道，還有其它類型的催化劑可用來將甲醇和/或二甲醚轉(zhuǎn)化為含烯烴的烴產(chǎn)物，其中所含輕質(zhì)烯烴的比例甚至比先前用ZSM-5所得到的還要高。例如美國(guó)專利4,079,095披露毛沸石-硅鋁鉀沸石-菱沸石型沸石，尤其是ZSM-34可用來促進(jìn)甲醇和/或二甲醚轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯占大部分量的產(chǎn)物。然而，盡管毛沸石-硅鋁鉀沸石-菱沸石型催化劑對(duì)輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物有很高的選擇性，但這類小孔沸石在用于甲醇和或二甲醚的轉(zhuǎn)化過程時(shí)其老化速度要比ZSM-5快。
美國(guó)專利4,677,242和4,752,651披露了甲醇經(jīng)各種硅鋁磷酸鹽和"非沸石型分子篩"(如鋁磷酸金屬鹽)催化轉(zhuǎn)化為C2-C4烯烴的方法，并指出加入動(dòng)力學(xué)直徑大于分子篩孔徑的稀釋劑如芳族物質(zhì)能提高產(chǎn)物中的乙烯/丙烯比例。
T.Mole、G.Bett和D.J.Seddon在催化雜志84,435(1983)中披露芳族化合物的存在能加速甲醇經(jīng)沸石催化轉(zhuǎn)化為烴的反應(yīng)。據(jù)此文章報(bào)道，在苯或甲苯存在下，于負(fù)壓和279到350℃的條件下經(jīng)ZSM-5催化轉(zhuǎn)化甲醇時(shí)，乙烯收率為5到22％，且甲醇的轉(zhuǎn)化率為100％。
美國(guó)專利4,499,314披露加入各種包括芳族化合物在內(nèi)的促進(jìn)劑，如甲苯能加速甲醇經(jīng)孔徑足以允許促進(jìn)劑吸附和擴(kuò)散的沸石如ZSM-5催化轉(zhuǎn)化為烴的反應(yīng)。特別是’314專利指出因加入促進(jìn)劑所帶來的轉(zhuǎn)化率提高能使所采用的反應(yīng)條件苛刻度較低，尤其是較低的溫度，使低碳烯烴的收率增加(第四欄，17-22行)。例如在該專利的實(shí)施例1中，甲苯作為促進(jìn)劑加入，使達(dá)到甲醇全部轉(zhuǎn)化所需的溫度從295℃降低到288℃，同時(shí)乙烯的收率從11％提高到18％(重)。在’314專利的實(shí)施例中，甲醇進(jìn)料用水和氮?dú)庀♂?，使甲醇的分壓小? psia。
盡管已存在一些使用不同沸石催化劑和操作條件來轉(zhuǎn)化甲醇的方法，但仍然需要開發(fā)適合將包括甲醇和/或二甲醚的有機(jī)進(jìn)料選擇性轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物尤其是乙烯的新工藝方法，因此，本發(fā)明的目的就是針對(duì)這種需求。
本發(fā)明涉及一種將甲醇和/或二甲醚轉(zhuǎn)化為含C2-C4烯烴產(chǎn)物的方法，包括將含甲醇和/或二甲醚的進(jìn)料與包括多孔性結(jié)晶材料的催化劑接觸的步驟，接觸步驟在同時(shí)送入的芳族化合物存在下，在包括溫度為350到480℃和甲醇分壓超過10 psia(70kPa)的轉(zhuǎn)化條件下實(shí)施，多孔性結(jié)晶材料的孔徑大于芳族化合物的臨界直徑，且芳族化合物能夠在轉(zhuǎn)化條件下被甲醇和/或二甲醚烷基化。
甲醇和/或二甲醚與芳族化合物的摩爾比優(yōu)選大于5∶1且優(yōu)選小于300∶1，甲醇和/或二甲醚與芳族化合物的摩爾比更優(yōu)選從10∶1到150∶1。
轉(zhuǎn)化條件優(yōu)選包括溫度為400到460℃。
轉(zhuǎn)化條件優(yōu)選應(yīng)使甲醇轉(zhuǎn)化率小于90％且更優(yōu)選小于80％。
優(yōu)選孔徑在5到7埃之間的多孔性結(jié)晶材料。
多孔性結(jié)晶材料優(yōu)選是鋁硅酸沸石且更優(yōu)選為ZSM-5。催化劑的α值優(yōu)選小于10且更優(yōu)選小于2。
優(yōu)選多孔性結(jié)晶材料在120℃溫度和2,2-二甲基丁烷壓力為60torr(8kPa)時(shí)測(cè)定的2,2-二甲基丁烷擴(kuò)散參數(shù)為0.1-20秒-1。
優(yōu)選多孔性結(jié)晶材料的擴(kuò)散參數(shù)為0.2-5秒-1。
優(yōu)選催化劑包含焦碳或一種選自硼的、鎂的、硅的且最優(yōu)選自磷的氧化物的氧化物改性劑。
優(yōu)選催化劑包含0.05到20％(重)且更優(yōu)選1到10％(重)焦碳或以元素計(jì)算的氧化物改性劑。
本發(fā)明提供一種將甲醇和/或二甲醚經(jīng)多孔性催化劑催化，在同時(shí)送入的臨界直徑小于催化劑孔徑且能在轉(zhuǎn)化條件下被甲醇和/或二甲醚烷基化的芳族化合物共進(jìn)料存在下，選擇性轉(zhuǎn)化為含C2-C4烯烴尤其是乙烯產(chǎn)物的方法。本發(fā)明方法與上述美國(guó)專利4,499,314方法的區(qū)別在于是在反應(yīng)性芳族化合物存在下，于350到480℃的較高溫度和超過10 psia(70kPa)的較高甲醇分壓下，將基本無(wú)水的甲醇進(jìn)料與沸石催化劑如ZSM-5接觸。甲醇可含各種量的水，但與其它方法不同的是，水蒸氣共進(jìn)料并非必不可少且無(wú)不利影響。此外，操作條件優(yōu)選控制在使甲醇轉(zhuǎn)化率小于90％且更優(yōu)選小于80％。發(fā)現(xiàn)按此方式所達(dá)到的乙烯選擇性超過30％(重)，對(duì)比之下，’314專利所報(bào)道的乙烯選擇性則只有18到25％(重)。
盡管并想受任何操作理論束縛，但據(jù)我們的觀察，認(rèn)為本發(fā)明方法的乙烯選擇性源于通過用沸石催化劑將甲醇部分催化轉(zhuǎn)化為烯烴方法所生成的乙烯實(shí)際上是從乙基-芳烴中間體的反裂化反應(yīng)得到的。據(jù)信在以芳族化合物用作2摩爾甲醇轉(zhuǎn)化為1摩爾乙烯反應(yīng)有效催化劑為機(jī)理的本發(fā)明方法中很容易形成這類乙基-芳烴中間體。例如芳烴與甲醇在沸石如ZSM-5存在下進(jìn)行的甲基化反應(yīng)就是一個(gè)熟知的快速反應(yīng)。產(chǎn)物多甲基苯是一個(gè)穩(wěn)定產(chǎn)物，但體積過大不太容易從催化劑微孔中出來。下一步期望的多甲基芳烴反應(yīng)是骨架異構(gòu)化成混合甲基-乙基芳烴，盡管此反應(yīng)速度較慢。一旦形成此混合甲基-乙基芳烴，乙基芳烴就容易發(fā)生快速裂化反應(yīng)，形成乙烯和共催化的芳環(huán)。
在美國(guó)專利4,499,314所描述的方法中，甲苯共進(jìn)料僅作為引發(fā)反應(yīng)的促進(jìn)劑。當(dāng)288℃下用同一催化劑催化轉(zhuǎn)化甲醇時(shí)，存在或不存在甲苯所得到的乙烯選擇性的差別很小。另外，采用與美國(guó)專利4,499,314所用的相同催化劑，在同樣的溫度(288℃-295℃)、高壓(90psia)和甲醇的轉(zhuǎn)化率＞50％的條件下操作的方法只能有很少甚或沒有烯烴生成。相反，本發(fā)明方法在80％甲醇轉(zhuǎn)化完到反應(yīng)器壓力接近100psia時(shí)都能出乎意料地保持乙烯選擇性接近恒定。
除此之外，本文所述的發(fā)明還出乎意料地顯示共進(jìn)料芳烴可用作控制乙烯收率的新手段。在條件和轉(zhuǎn)化率不變的情況下，將共進(jìn)料芳烴的量從0增加到5％(重)能提高對(duì)乙烯的選擇性。由于所需量很少，因此使用芳烴共進(jìn)料作為控制手段能在較低的成本/人工比下完成。
任何包括至少60％甲醇的甲醇進(jìn)料都可提供作為本發(fā)明方法用的甲醇?；旧霞兊募状?，如工業(yè)級(jí)無(wú)水甲醇特別適合。也可使用通常含從12到20％(重)水的粗甲醇，甚或更稀的溶液。但是，并不需要存在作為稀釋劑來降低甲醇分壓的水。痕量(＜1％重)的非芳族有機(jī)雜質(zhì)，如高碳醇、醛或其它含氧化合物對(duì)本發(fā)明的轉(zhuǎn)化反應(yīng)有輕微影響，可存在于甲醇進(jìn)料中。
用來替代甲醇或除甲醇外，非芳族反應(yīng)物進(jìn)料可包括二甲醚。當(dāng)存在此組分時(shí)，它最高可占非芳族有機(jī)反應(yīng)物進(jìn)料的100％，或者可將二甲醚與甲醇混合形成非芳族反應(yīng)物進(jìn)料。對(duì)本發(fā)明來說，預(yù)計(jì)進(jìn)料中的甲醇和/或二甲醚直接轉(zhuǎn)化成具有高含量烯烴特別是乙烯特點(diǎn)的烴混合物。但是，在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中可能會(huì)同時(shí)形成的一定量二甲醚可回收并與新鮮的有機(jī)反應(yīng)物進(jìn)料一起循環(huán)。
芳族共進(jìn)料可來自許多不同的來源，甚至非芳族有機(jī)組分所占比例很大時(shí)對(duì)芳族共進(jìn)料所起到的催化作用影響也很小。因此，任何包含臨界直徑小于催化劑孔徑從而易擴(kuò)散入催化劑孔內(nèi)的芳烴含量＞10％(重)的有機(jī)進(jìn)料流都適合用作本發(fā)明的芳族共進(jìn)料。這些芳烴包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、C9+重整料流、輕質(zhì)重整產(chǎn)品、全餾程重整產(chǎn)品或其任何直餾餾分、焦化汽油鎦分或其任何直餾餾分、FCC石腦油或其任何直餾餾分和煤衍生的芳烴。一部分所需要的芳烴也可通過甲醇進(jìn)料的芳構(gòu)化反應(yīng)當(dāng)場(chǎng)生成。當(dāng)本發(fā)明方法采用流化床或移動(dòng)床方案時(shí)，芳族組分中允許存在影響很小的一些雜質(zhì)如氮?dú)饧傲蚧衔?、二烯烴和苯乙烯。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所送入原料的芳族部分中甲苯占一定的比例或全部是甲苯。
甲醇和/或二甲醚與芳族化合物的摩爾比一般大于5∶1，因?yàn)榉甲寤衔锏臐舛冗^高會(huì)導(dǎo)致過度結(jié)焦、分離體積和循環(huán)流量增加和總化學(xué)品選擇性方面的提高值減少。并且，甲醇和/或二甲醚與芳族化合物的摩爾比一般維持在小于300∶1，因?yàn)榉甲寤衔锏臐舛冗^低會(huì)導(dǎo)致本方法在乙烯選擇性方面的改進(jìn)效果很小或沒有明顯改進(jìn)。但是，芳族化合物的需要量會(huì)隨壓力的提高而減少，使得在高壓條件下，甲醇和/或二甲醚與芳族化合物的摩爾比大于300∶1時(shí)，對(duì)乙烯選擇性的改進(jìn)也可能取得明顯效果。甲醇和/或二甲醚與芳族化合物的摩爾比優(yōu)選從5∶1到250∶1。
本發(fā)明方法所用催化劑是一種孔徑大于芳族化合物共進(jìn)料臨界直徑的多孔性結(jié)晶材料。優(yōu)選孔徑在5到7埃之間，特別是中孔徑的多孔性結(jié)晶材料鋁硅酸沸石。對(duì)中孔徑沸石所下的一般性定義涉及美國(guó)專利4,016,218所述的約束指數(shù)試驗(yàn)方法。在此情況下，中孔徑沸石的約束指數(shù)為1-12，是單用沸石而不引入改性劑和對(duì)催化劑擴(kuò)散性進(jìn)行任何調(diào)節(jié)處理之前測(cè)定的結(jié)果。除中孔徑鋁硅酸鹽外，本發(fā)明方法還可使用其它中孔徑酸性金屬硅酸鹽如硅鋁磷酸鹽(SAPO類)。
適宜的中孔徑沸石的具體實(shí)例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48和MCM-22，尤其優(yōu)選ZSM-5和ZSM-11。
沸石ZSM-5和它的常規(guī)制備方法可參見美國(guó)專利3,702,886的描述。沸石ZSM-11和它的常規(guī)制備方法可參見美國(guó)專利3,709,979的描述。沸石ZSM-12和它的常規(guī)制備方法可參見美國(guó)專利3,832,449的描述。沸石ZSM-23和它的常規(guī)制備方法可參見美國(guó)專利4,076,842的描述。沸石ZSM-35和它的常規(guī)制備方法可參見美國(guó)專利4,016,245的描述。沸石ZSM-48和它的常規(guī)制備方法可參見美國(guó)專利4,375,573的說明。沸石ZSM-22可參見美國(guó)專利5,304,698、5,250,277、5,095,167和5,043,503的內(nèi)容。
為了能在不提高芳烴/甲醇摩爾比的前提下增加催化劑孔內(nèi)的芳烴濃度，最好使用提高擴(kuò)散勢(shì)壘的催化劑。尤其是最好所用催化劑在120℃溫度和2,2-二甲基丁烷壓力為60 torr(8kPa)時(shí)用2,2-二甲基丁烷測(cè)定的擴(kuò)散參數(shù)為0.1-20秒-1，優(yōu)選為0.1-15秒-1且更優(yōu)選為0.2-5秒-1。
本文所用的某一多孔性結(jié)晶材料擴(kuò)散參數(shù)的定義是D/r2×106，其中D為擴(kuò)散系數(shù)(cm2/秒)且r為結(jié)晶半徑(cm)。所需的擴(kuò)散參數(shù)可通過以平面層模型描述擴(kuò)散過程的假定為前提的吸附測(cè)量法獲得。這樣對(duì)于指定的吸附量Q來說，Q/Q∞(Q∞為平衡吸附量)的值在數(shù)學(xué)上與(Dt/r2)1/2關(guān)聯(lián)，其中t為達(dá)到吸附量Q所需的時(shí)間。J.Crank所著的《擴(kuò)散過程的數(shù)學(xué)》(牛津大學(xué)出版社，Ely House，倫敦，1967)一書中給出了用于平面層模型的圖解方法。
上述作為本發(fā)明方法優(yōu)選的中孔徑沸石的擴(kuò)散參數(shù)值超出所需的0.1-20秒-1范圍，但擴(kuò)散參數(shù)可通過各種方法控制或改性到所需的范圍內(nèi)。例如可通過使用大晶形的多孔性結(jié)晶材料(大于1微米)的方法、通過在材料用于生產(chǎn)之前沉積焦碳的方法(如美國(guó)專利4,097,543所述)和/或通過將材料與至少一種選自硼的、鎂的、鈣的、硅的、鑭的且最優(yōu)選磷的氧化物的氧化物改性劑并用的方法達(dá)到所需的擴(kuò)散性。以最終催化劑的重量為基準(zhǔn)，焦碳或氧化物改性劑(以元素計(jì)算)的總量在0.05到20％(重)之間，且優(yōu)選在1到10％(重)之間。
或者，可通過將催化劑深度汽蒸，使催化劑微孔體積受控降低為不少于催化劑汽蒸前的50％且優(yōu)選50到90％的方法達(dá)到所需的擴(kuò)散約束。微孔體積的降低值可通過在90℃和正己烷壓力為75 torr的條件下測(cè)量催化劑在汽蒸前后的正己烷吸附能力得到。多孔性結(jié)晶材料的汽蒸步驟在至少850℃，優(yōu)選950到1075℃且最優(yōu)選1000到1050℃下進(jìn)行10分鐘到10小時(shí)，優(yōu)選從30分鐘到5小時(shí)。為使擴(kuò)散性和微孔體積達(dá)到理想的受控降低值，最好在汽蒸前將多孔性結(jié)晶材料與一種磷改性劑混合。磷改性劑在催化劑中一般是以氧化物形式存在，以最終催化劑的重量為基準(zhǔn)，其總量(以元素計(jì))可在0.05到20％(重)之間，且優(yōu)選在1到10％(重)之間。
當(dāng)改性劑為磷時(shí)，本發(fā)明催化劑可通過美國(guó)專利4,356,338、5,110,776和5,231,064所述方法很方便地引入改性劑。可采用本領(lǐng)域熟知的類似技術(shù)在本發(fā)明催化劑中引入其它改性用氧化物。
本發(fā)明方法所用的多孔性結(jié)晶材料可以與各種粘結(jié)劑或是能夠耐高溫或耐受生產(chǎn)所用其它條件的基質(zhì)材料并用。這類材料包括活性或非活性材料，如粘土、氧化硅和/或金屬氧化物如氧化鋁。后者可以是天然存在的或凝膠狀沉淀物形式，或是包括氧化硅和金屬氧化物混合物的凝膠。使用活性材料往往會(huì)改變轉(zhuǎn)化率和催化劑選擇性，因而一般不推薦使用。非活性材料適合用作稀釋劑，來控制指定過程的轉(zhuǎn)化量，可以較經(jīng)濟(jì)地獲得產(chǎn)物，不用再采用其它手段來控制反應(yīng)速度。這些材料可混入天然粘土如膨潤(rùn)土和高嶺土中，來改進(jìn)工業(yè)化操作條件下的催化劑壓碎強(qiáng)度。所述材料即粘土、氧化物等起催化劑粘結(jié)劑作用。在工業(yè)應(yīng)用過程中希望避免發(fā)生催化劑破碎成粉末狀物質(zhì)的情況，因此最好是提供一種具有很好壓碎強(qiáng)度的催化劑。這些粘土和/或氧化物粘結(jié)劑一般僅用于改進(jìn)催化劑壓碎強(qiáng)度的用途。
可與多孔性結(jié)晶材料復(fù)合的天然粘土包括蒙脫石和高嶺土系列，它們包括次皂土和常稱作Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高嶺土，或是主要礦質(zhì)成分為多水高嶺土、高齡石、地開石、珍珠陶土或富硅高嶺石的其它材料。這類粘土可以起初開采時(shí)的原狀態(tài)使用，或是先經(jīng)焙燒處理、酸處理或化學(xué)改性處理后使用。
除上述材料外，多孔性結(jié)晶材料還可與多孔性基質(zhì)材料如硅鋁氧化物、硅鎂氧化物、硅鋯氧化物、硅鈹氧化物、硅鈦氧化物及三元組合物如硅鋁釷氧化物、硅鋁鋯氧化物、硅鋁鎂氧化物和硅鎂鋯氧化物復(fù)合。
多孔性結(jié)晶材料與無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)材料的相對(duì)比例可在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，前者的含量范圍從1到90％(重)，尤其是當(dāng)復(fù)合物制成珠狀時(shí)，其含量范圍通常為復(fù)合物的2到80％(重)。
優(yōu)選粘結(jié)劑材料包括氧化硅或高嶺粘土。
美國(guó)專利4,582,815、5,053,374和5,182,242中描述了氧化硅粘結(jié)沸石如ZSM-5的制備方法。用氧化硅粘結(jié)劑粘結(jié)ZSM-5的具體方法包括擠出法。
多孔性結(jié)晶材料可按流化床催化劑的形式與粘結(jié)劑混合。此流化床催化劑在其粘結(jié)劑中可包括粘土，并且可通過噴霧干燥工藝成型，形成粒徑為20-200微米的催化劑顆粒。
本發(fā)明所用催化劑具有很低的酸性。采用催化雜志61卷395頁(yè)(1980)所述的酸性α值試驗(yàn)方法時(shí)，本發(fā)明催化劑的α值優(yōu)選小于10，更優(yōu)選小于2。
本發(fā)明方法優(yōu)選在能連續(xù)氧化再生的移動(dòng)或流化催化劑床中實(shí)施。這樣就可通過變動(dòng)再生的深度和/或頻次連續(xù)控制焦碳含量范圍。
本發(fā)明方法在350到500℃之間，優(yōu)選400到480℃的較高溫度下進(jìn)行，正如下面的實(shí)施例所例示說明的且與美國(guó)專利4,499,314所述相反，我們已發(fā)現(xiàn)這樣的溫度范圍對(duì)選擇性生產(chǎn)低碳烯烴是非常關(guān)鍵的條件。盡管并不希望受任何工作原理束縛，但我們認(rèn)為這樣的較高溫度對(duì)骨架異構(gòu)化反應(yīng)和所生成的多甲基苯中間體的裂化反應(yīng)是必要的，而更高的溫度則會(huì)導(dǎo)致過度結(jié)焦。
本發(fā)明方法的優(yōu)異之處在于發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的低碳烯烴選擇性通常與甲醇分壓無(wú)關(guān)，因而沒必要象先有工藝方法那樣通過加入稀釋劑或通過減壓操作的方法來降低甲醇的分壓。能夠在較高的甲醇分壓下操作也使得每次生產(chǎn)的烯烴產(chǎn)物的絕對(duì)收率提高。本發(fā)明方法適合采用的甲醇分壓超過10psia(70kPa)，優(yōu)選15到150psia。
此外，最好能對(duì)轉(zhuǎn)化條件進(jìn)行控制，使得甲醇轉(zhuǎn)化率小于90％且優(yōu)選小于80％，因?yàn)樵谳^高的轉(zhuǎn)化率下，一些與芳烴甲基化反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)如烯烴烷基化和/或低聚化生成C5+異構(gòu)烯烴的反應(yīng)和/或烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴或鏈烷烴的反應(yīng)會(huì)降低對(duì)乙烯和丙烯的選擇性。當(dāng)然，可通過變動(dòng)重時(shí)空速的方法來對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率進(jìn)行適當(dāng)控制，重時(shí)空速一般可在0.1到100之間，優(yōu)選0.1到10之間變動(dòng)。
本發(fā)明方法將甲醇和/或二甲醚轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴料流，其中乙烯占C2-C4烯烴的40％(重)以上，且一般超過50％(重)，并且乙烯占C2組分的90％(重)以上，且優(yōu)選95％(重)以上。除輕質(zhì)烯烴外，本方法的一種產(chǎn)物是包括高比例對(duì)位異構(gòu)體的二甲苯，尤其是采用上述擴(kuò)散約束型催化劑時(shí)。
現(xiàn)在，將通過下面的實(shí)施例和附圖更詳細(xì)地說明本發(fā)明。


圖1是采用實(shí)施例1的催化劑來轉(zhuǎn)化甲醇時(shí)，在不同量的水和甲苯存在下以乙烯選擇性對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率所作的圖。
圖2是在甲苯存在下，采用實(shí)施例1的催化劑來轉(zhuǎn)化甲醇，比較甲醇與甲苯的摩爾比為10∶1和155∶1時(shí)乙烯選擇性隨溫度的變化曲線。
圖3和4與圖2類似，采用同樣的催化劑和甲醇與甲苯摩爾比，但分別比較甲苯轉(zhuǎn)化率和(重)％乙烯/對(duì)二甲苯隨溫度的變化。
圖5是比較采用實(shí)施例1的催化劑在甲醇與甲苯摩爾比為55∶1時(shí)和采用實(shí)施例4的催化劑在甲醇與甲苯摩爾比為26∶1時(shí)乙烯選擇性隨甲醇轉(zhuǎn)化率的變化曲線。
圖6是采用實(shí)施例5的催化劑，比較在甲醇分壓為15和90psia時(shí)烯烴選擇性隨溫度的變化曲線。
圖7是采用實(shí)施例5的催化劑，比較在不同溫度時(shí)甲醇分壓對(duì)烯烴選擇性的影響曲線。
在實(shí)施例中，微孔體積的測(cè)量在計(jì)算機(jī)控制(Vista/Fortran)的杜邦951型熱重分析儀上進(jìn)行。在90℃下并取75torr正己烷的吸附值來測(cè)定吸附等溫線。擴(kuò)散性的測(cè)量在一個(gè)配有熱分析2000控制器、氣體開關(guān)附件和自動(dòng)樣品稱重變換器的熱分析(TA)儀2950型熱重分析儀上進(jìn)行。擴(kuò)散性的測(cè)量在120℃和60 torr的2,2二甲基丁烷條件下進(jìn)行。按吸收量對(duì)時(shí)間的平方根繪圖。采用配有熱電偶的外徑為3/8"(1cm)的向下流動(dòng)反應(yīng)器進(jìn)行固定床催化試驗(yàn)。甲醇、水和芳烴在反應(yīng)器上游經(jīng)一個(gè)能將進(jìn)料完全汽化并混合的配有靜態(tài)混合器的蒸發(fā)器后全部泵送入反應(yīng)器。反應(yīng)器配有一個(gè)能夠檢測(cè)多個(gè)溫度、壓力和WHSV下產(chǎn)物的回壓調(diào)節(jié)閥。用氣相色譜法在線分析反應(yīng)器總流出物。只根據(jù)形成的烴計(jì)算甲醇的轉(zhuǎn)化率。對(duì)烴產(chǎn)物的選擇性按“無(wú)水”產(chǎn)物為基準(zhǔn)計(jì)算。
用0.5g實(shí)施例1的汽蒸后催化劑作為第二個(gè)樣品，于WHSV為0.5到10、430℃和1個(gè)大氣壓條件下轉(zhuǎn)化甲醇∶水摩爾比為3∶1的進(jìn)料。獲得寬范圍的甲醇轉(zhuǎn)化率。在圖1中以烴產(chǎn)物乙烯選擇性對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率作圖。
用0.5g實(shí)施例1的汽蒸后催化劑作為第三個(gè)樣品，于WHSV為0.5到5、430℃和1個(gè)大氣壓條件下轉(zhuǎn)化甲醇∶甲苯摩爾比為26∶1的進(jìn)料。獲得寬范圍的甲醇轉(zhuǎn)化率。在圖1中以烴產(chǎn)物乙烯選擇性對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率作圖。
用0.5g實(shí)施例1的汽蒸后催化劑作為第四個(gè)樣品，于WHSV為0.5到5、430℃和1個(gè)大氣壓條件下轉(zhuǎn)化甲醇∶甲苯摩爾比為3∶1的進(jìn)料。獲得寬范圍的甲醇轉(zhuǎn)化率。在圖1中以烴產(chǎn)物乙烯選擇性對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率作圖。
圖1清楚地顯示出進(jìn)料中每3摩爾甲醇加入1摩爾蒸汽的方法對(duì)乙烯選擇性所造成的變化很小。相反，以每26摩爾甲醇加1摩爾甲苯這樣少的量加入甲苯卻會(huì)對(duì)乙烯選擇性帶來很大改進(jìn)，尤其是甲醇的轉(zhuǎn)化率維持在低于90％以下時(shí)。
圖2到4顯示甲醇∶甲苯摩爾比為155∶1的進(jìn)料在任一溫度下都沒有足夠的芳烴共進(jìn)料，所生成的乙烯量不如甲醇∶甲苯摩爾比為12∶1的進(jìn)料。而且，采用甲醇∶甲苯摩爾比為155∶1的進(jìn)料時(shí)，隨溫度的提高，乙烯選擇性快速降低。圖2到4還顯示，對(duì)于甲醇∶甲苯摩爾比為12∶1的進(jìn)料來說，乙烯選擇性在不同溫度下基本恒定，但產(chǎn)物中乙烯∶對(duì)二甲苯的比例隨溫度的升高而快速降低。因此，對(duì)催化劑、進(jìn)料和溫度進(jìn)行控制使生產(chǎn)者能夠在很寬范圍內(nèi)選擇產(chǎn)物乙烯∶對(duì)二甲苯比例。
為進(jìn)行比較，再用實(shí)施例1的經(jīng)汽蒸的催化劑樣品在同樣條件下轉(zhuǎn)化甲醇∶甲苯摩爾比為55∶1的進(jìn)料。以烴產(chǎn)物乙烯選擇性對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率作圖也繪制在圖5中。
圖5顯示出芳烴共進(jìn)料的量與催化劑擴(kuò)散性的關(guān)系。采用實(shí)施例1的擴(kuò)散受限催化劑以55∶1進(jìn)料獲得的數(shù)據(jù)與實(shí)施例4的低擴(kuò)散受限催化劑以26∶1進(jìn)料獲得的數(shù)據(jù)基本相同。這表明用高擴(kuò)散受限催化劑時(shí)要達(dá)到指定的產(chǎn)物分布所需的芳烴共進(jìn)料量要比用低擴(kuò)散受限的催化劑時(shí)所需量少。
表1
實(shí)施例7用實(shí)施例5的催化劑在不同溫度和壓力下轉(zhuǎn)化90％(重)甲醇和10％(重)甲苯(甲醇∶甲苯摩爾比為26∶1)的混合物。在每一條件下甲醇轉(zhuǎn)化率80％時(shí)的總烯烴選擇性示于圖7。從圖中可以很清楚地看出，溫度越低，壓力對(duì)烯烴選擇性的影響就變得越顯著。另外，這些結(jié)果再次強(qiáng)調(diào)溫度對(duì)總烯烴選擇性有很強(qiáng)的作用。
權(quán)利要求
1．一種將甲醇和/或二甲醚轉(zhuǎn)化為含C2-C4烯烴產(chǎn)物的方法，包括將含甲醇和/或二甲醚的進(jìn)料與包括多孔性結(jié)晶材料的催化劑接觸的步驟，接觸步驟在同時(shí)送入的芳族化合物存在下，在包括溫度為350到480℃和甲醇分壓超過10 psia(70kPa)的轉(zhuǎn)化條件下實(shí)施，多孔性結(jié)晶材料的孔徑大于芳族化合物的臨界直徑，且芳族化合物能夠在轉(zhuǎn)化條件下被甲醇和/或二甲醚烷基化。
2．按權(quán)利要求1的方法，其中甲醇和/或二甲醚與芳族化合物的摩爾比大于5∶1且小于300∶1。
3．按權(quán)利要求1的方法，其中甲醇和/或二甲醚與芳族化合物的摩爾比從5∶1到250∶1。
4．按權(quán)利要求1的方法，其中芳族混合物選自苯、甲苯、二甲苯、C9+重整料流、輕質(zhì)重整產(chǎn)品、全餾程重整產(chǎn)品或其任何直餾餾分、焦化汽油餾分或其任何直餾餾分、FCC石腦油或其任何直餾餾分和煤衍生的芳烴。
5．按權(quán)利要求1的方法，其中轉(zhuǎn)化條件包括溫度為400到480℃。
6．按權(quán)利要求1的方法，其中轉(zhuǎn)化條件包括使甲醇轉(zhuǎn)化率小于90％。
7．按權(quán)利要求1的方法，其中多孔性結(jié)晶材料的孔徑在5和7埃之間。
8．按權(quán)利要求1的方法，其中多孔性結(jié)晶材料為ZSM-5。
9．按權(quán)利要求1的方法，其中多孔性結(jié)晶材料在120℃溫度和2,2-二甲基丁烷壓力為60 torr(8kPa)時(shí)測(cè)定的2,2-二甲基丁烷擴(kuò)散參數(shù)為0.1-20秒-1。
10．按權(quán)利要求1的方法，其中催化劑的α值小于10。
全文摘要
本發(fā)明提供一種將甲醇和/或二甲醚轉(zhuǎn)化為含C
文檔編號(hào)B01J29/00GK1302283SQ99806355
公開日2001年7月4日 申請(qǐng)日期1999年4月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月6日
發(fā)明者S·H·布朗, L·A·格林, M·F·瑪西雅斯, D·H·歐爾森, R·希納, R·A·維爾, W·A·韋伯 申請(qǐng)人:美孚石油公司