專利名稱：整體催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于涂布有多個(gè)通道的基質(zhì)如用于催化轉(zhuǎn)化器的整體基質(zhì)的真空浸漬法。
背景技術(shù)：
用于除去和/或轉(zhuǎn)化廢氣中有害組分的催化轉(zhuǎn)化器是公知的。為此催化轉(zhuǎn)化器有多種結(jié)構(gòu)。一種形式中，所述轉(zhuǎn)化器包含剛性骨架的整體基質(zhì)，其上有催化涂層。所述整體有蜂窩狀結(jié)構(gòu)，有多個(gè)縱向通道(典型地平行的)以提供有高表面積的催化劑涂敷體。
所述剛性整體基質(zhì)可由陶瓷和其它材料制成。這種材料及其結(jié)構(gòu)描述在例如US3 331 787和3 565 830中，這些文獻(xiàn)均引入本文供參考?；蛘?，所述整體可由金屬箔制成。
可用催化和/或吸收材料的漿液涂布所述整體基質(zhì)特別是所述多個(gè)通道。
涂布預(yù)制整體基質(zhì)的方法之一是將催化劑漿液泵入各通道中，然后使涂敷的基質(zhì)經(jīng)干燥操作。此系統(tǒng)在提供均勻的涂層厚度和均勻的涂層分布圖(其中所述催化劑涂層在各通道的相同長(zhǎng)度內(nèi)沉積)方面尚不成功。
已提出用真空向上抽吸催化劑漿液通過所述通道。例如，US4 384014(Peter D.Young)公開了在整體基質(zhì)上建立真空除去通道中的空氣，然后向上抽吸催化劑漿液通過所述通道。然后斷開真空，除去過量的漿液，優(yōu)選靠重力排泄。
US4 191 126(James R.Reed等)公開將整體基質(zhì)浸入漿液中，然后用低于一大氣壓的壓力從載體表面清除過量的涂料漿液。所施加的真空是要疏通通道以抽出各通道表面上的漿液。
US4 609 563(Thomas Shimrock等)公開了對(duì)這些系統(tǒng)的改進(jìn)，該文獻(xiàn)引入本文供參考。該系統(tǒng)包括用耐火和/或催化劑金屬組分的漿液真空涂布陶瓷基質(zhì)元件的方法，其中計(jì)量精確地控制的預(yù)定量漿液用于涂布所述陶瓷的整體基質(zhì)。將所述整體基質(zhì)往下放到裝有精確量的要涂于基質(zhì)之上的漿液的優(yōu)選預(yù)定尺寸的容器(也稱為浸盤)中至預(yù)定深度。然后通過向與浸入浴中的端相反的基質(zhì)端施加真空向上抽吸漿液。不必從基質(zhì)上排除或清除過量的涂料漿液，也不需要任何預(yù)先施加真空的步驟以除去空氣。
進(jìn)一步改進(jìn)的方法公開在1997年10月31日申請(qǐng)的USSN08/962363中，該申請(qǐng)是1996年6月21日申請(qǐng)的USSN08/668385的繼續(xù)，題為“涂布基質(zhì)的方法”。公開了一種用于涂布整體基質(zhì)的真空浸漬法，其中所述基質(zhì)的各通道涂有相同厚度的涂層，而且特征在于有均勻的涂層分布圖。本文所用術(shù)語(yǔ)“均勻的分布圖”意指基質(zhì)的各通道在相同的長(zhǎng)度范圍內(nèi)被涂敷。特別地，涉及一種用涂料介質(zhì)涂布有多個(gè)通道的基質(zhì)的真空浸漬法，包括a)將所述基質(zhì)部分地浸入裝有所述涂料介質(zhì)浴的容器中，所述容器裝有在不使所述容器內(nèi)所述涂料介質(zhì)的液位降至低于所述浸入基質(zhì)的水平面的情況下足以涂布所述基質(zhì)至要求水平的足夠量的涂料介質(zhì)；b)以足以將所述涂料介質(zhì)從所述浴向上抽入各通道而在其中形成均勻的涂層分布圖的強(qiáng)度和時(shí)間向所述部分浸入的基質(zhì)施加真空；和c)從所述浴中取出所述基質(zhì)。
可選地，在所述涂料介質(zhì)涂于所述基質(zhì)之后和要從所述浴中取出所述基質(zhì)時(shí)，以等于或大于施加于所述部分浸入的基質(zhì)的真空強(qiáng)度的強(qiáng)度繼續(xù)向所述基質(zhì)施加真空。
上面提及的專利USSN08/668385(代理人案號(hào)3983)公開可將基質(zhì)翻轉(zhuǎn)而從另一端涂布產(chǎn)生有均勻的涂層分布圖的雙涂層。并公開如果有任何重疊，也比現(xiàn)有技術(shù)方法小得多。
共同待審的USSN08/＿＿(代理人案號(hào)3924)公開涂布之后，可在對(duì)涂層分布圖無(wú)不利影響的情況下迅速?gòu)氐椎馗稍锼龌|(zhì)或整體蜂窩狀結(jié)構(gòu)。特別地，所公開的方法在涂料介質(zhì)處于濕的狀態(tài)下從含有所述涂料介質(zhì)的浴中取出涂后的整體基質(zhì)干燥有多個(gè)通道的整體基質(zhì)及其上的涂料介質(zhì)。以足以在不改變通道內(nèi)涂層分布圖的情況下抽出通道內(nèi)蒸氣的強(qiáng)度和時(shí)間向所述涂后的整體基質(zhì)施加真空。在特別的優(yōu)選實(shí)施方案中，在基質(zhì)的一端施加真空，同時(shí)將氣體在升溫下引入基質(zhì)的另一端以利于干燥。
從參考文獻(xiàn)如WO92/09848中已知在沿蜂窩長(zhǎng)度的區(qū)域內(nèi)含有不同催化劑組合物的整體蜂窩結(jié)構(gòu)用于催化燃燒過程。公開可通過各種方法在陶瓷和金屬整體結(jié)構(gòu)上制備分級(jí)催化劑結(jié)構(gòu)?？蓪⒄w結(jié)構(gòu)部分地浸入修補(bǔ)基面涂料中，從通道中吹出過量的修補(bǔ)基面涂料。再浸入所述修補(bǔ)基面涂料溶膠中重復(fù)此過程。或者，將催化劑涂于金屬箔上，然后卷成螺旋結(jié)構(gòu)。還公開將所述修補(bǔ)基面涂料噴射或涂抹于金屬箔上或通過其它已知技術(shù)如化學(xué)氣相沉積、噴鍍等涂布。
WO92/09848中還公開了可以活性催化劑(如鈀)和高表面載體(Al2O3、ZrO2和SiO2等)的混合物形式涂布所述催化劑。通過將鈀浸漬在高表面積氧化物粉末之上、焙燒、然后轉(zhuǎn)化成膠態(tài)溶膠制備。在第二種方法中，可先將高表面積的修補(bǔ)基面涂料涂于所述整體結(jié)構(gòu)或金屬箔上并使之固定。然后通過相同的浸涂或噴涂法涂布催化劑(如鈀)。
三元轉(zhuǎn)化催化劑(TWC)在許多領(lǐng)域有實(shí)用性，包括處理內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)如汽車和其它燒汽油的發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣。許多政府制定了未燃燒烴、一氧化碳和氮氧化物的排放標(biāo)準(zhǔn)，例如新汽車必須滿足此排放標(biāo)準(zhǔn)。為滿足此標(biāo)準(zhǔn)，在內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣管中設(shè)置裝有TWC催化劑的催化轉(zhuǎn)化器。該催化劑促使未燃燒烴和一氧化碳被所述廢氣中的氧氣氧化并使氮氧化物還原成氮?dú)狻?br> 表現(xiàn)出良好活性和長(zhǎng)壽命的已知TWC催化劑包含位于高表面積耐火氧化物載體例如高表面積氧化鋁涂層之上的一或多種鉑族金屬(例如鉑或鈀、銠、釕和銥)。所述載體載于適合的載體或基質(zhì)如包含耐火陶瓷或金屬蜂窩結(jié)構(gòu)或耐火顆粒如適用耐火材料的球或擠出的短段的整體載體之上。
US4 134 860涉及催化劑結(jié)構(gòu)的制造。所述催化劑組合物可含有鉑族金屬、堿金屬、堿土金屬和耐火載體如氧化鋁載體。所述組合物可沉積在相對(duì)惰性的載體如蜂窩結(jié)構(gòu)上。
在移動(dòng)的車輛中，廢氣溫度可達(dá)1000℃或更高，如此高的溫度使所述活化的氧化鋁(或其它)載體材料因伴隨著體積收縮的相變而經(jīng)歷熱降解，特別是在水蒸汽存在下，從而所述催化劑金屬被封閉在縮小的載體介質(zhì)中，暴露催化劑的表面積受損，催化活性相應(yīng)地下降。本領(lǐng)域中已知使用諸如氧化鋯、氧化鈦、堿土金屬氧化物(如氧化鋇、氧化鈣或氧化鍶)、或稀土金屬氧化物(如氧化鈰、氧化鑭和兩或多種稀土金屬氧化物的混合物)有利于穩(wěn)定氧化鋁載體防止此熱降解。例如，參見US4 171 288(C.D.Keith等)。也可參考1997年10月31日申請(qǐng)的題為“催化劑組合物”的USSN08/962283(代理人案號(hào)4136ACIP)的背景中關(guān)于三元催化劑的回顧。
WO95/35152、WO95/00235和WO96/17671(引入本文供參考)中公開了含有儲(chǔ)氧組分的優(yōu)選催化劑和催化劑結(jié)構(gòu)。這些參考文獻(xiàn)公開了多層催化劑?？蓪⒋呋牧系碾x散型第二涂層(常稱為“修補(bǔ)基面涂層)涂于適合的載體上，優(yōu)選第一涂層粘附于載體上，第二涂層覆蓋并粘附于第一涂層之上。按此排列，氣體與催化劑接觸時(shí)，例如流過涂有催化材料的載體的通道時(shí)，將先接觸第二涂層或面層并通過之以接觸下面的第一涂層。然而，在另一構(gòu)型中，所述第二涂層不必覆蓋在所述第一涂層之上，但可設(shè)置在所述載體的上游部分(就氣體流過催化劑組合物的方向而言)，第一涂層設(shè)置在載體的下游部分。這樣，在此構(gòu)型中為涂布所述修補(bǔ)基面涂層，僅將載體的上游縱向部分浸入第二涂層催化材料的漿液中并干燥，然后將未浸的載體的下游縱向部分浸入第一涂層催化材料的漿液中并干燥。
因此，需要策略地使催化劑位于基質(zhì)之上的精制方法和制品。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種基質(zhì)，優(yōu)選包含多個(gè)由蜂窩壁限定的通道的蜂窩結(jié)構(gòu)。所述通道和壁構(gòu)件是平行的，典型地沿著所述基質(zhì)的軸向。所述蜂窩結(jié)構(gòu)有入口端和出口端，至少一些通道有相應(yīng)的入口和出口。有位于所述壁上的第一入口層，從所述入口端向出口端延伸至少部分長(zhǎng)度至入口層軸端。所述第一入口層延伸從入口端至出口端長(zhǎng)度的僅一部分。至少一個(gè)入口層包含第一入口組合物，所述組合物包含至少一種選自第一入口基底金屬氧化物的第一入口組分。所述第一入口層通過包括以下步驟的方法涂布將含有所述第一入口組合物的流體通入所述基質(zhì)的入口端形成第一入口層，然后向所述出口端施加真空同時(shí)迫使熱氣流在不明顯改變所述第一入口層長(zhǎng)度的情況下從所述入口端通過所述通道。在某些實(shí)施方案中，可通過傳統(tǒng)方法與本發(fā)明方法組合使用在整個(gè)通道長(zhǎng)度范圍內(nèi)涂布一或多層。
所述第一入口基底金屬氧化物可選自第一入口耐火氧化物、第一入口稀土金屬氧化物、第一入口過渡金屬氧化物、第一入口堿土金屬氧化物和分子篩。優(yōu)選所述第一入口組合物包含至少一種第一入口貴金屬組分。
在一具體的優(yōu)選實(shí)施方案中，可有至少一個(gè)位于所述壁上的第二入口層，從所述入口端向出口端延伸至少部分長(zhǎng)度至第二層軸端。所述至少一個(gè)第二層可直接或間接地負(fù)載于所述第一入口層之上所述第一入口層長(zhǎng)度的至少一部分，所述至少一個(gè)第二層包含第二入口組合物，所述組合物包含至少一種選自第二入口基底金屬氧化物的第二入口組分。所述至少一個(gè)第二入口層通過包括以下步驟的方法涂布將含有至少一種第二入口組合物的流體通入所述基質(zhì)的入口端形成至少一個(gè)入口層，向所述出口端施加真空同時(shí)迫使熱氣流在不明顯改變所述至少一個(gè)第二入口層長(zhǎng)度的情況下從所述入口端通過所述通道。
所述至少一種第二入口基底金屬氧化物選自第二入口耐火氧化物、第二入口稀土金屬氧化物、第二入口過渡金屬氧化物、第二入口堿土金屬氧化物和分子篩。優(yōu)選所述第二入口組合物包含至少一種第二入口貴金屬組分。優(yōu)選有至少一種選自所述第一入口貴金屬組分和所述第二入口貴金屬組分的貴金屬組分。所述至少一種貴金屬組分優(yōu)選選自所述第一入口貴金屬組分和所述第二入口貴金屬組分，所述貴金屬組分選自鉑、鈀、銠和銥組分至少之一。
在另一具體實(shí)施方案中，可有位于所述壁上的第一出口層，從所述出口端向入口端延伸至少部分長(zhǎng)度至出口層軸端。所述第一出口層延伸從出口端至入口端長(zhǎng)度的僅一部分。至少一個(gè)出口層包含第一出口組合物，所述組合物包含至少一種選自第一出口基底金屬氧化物的第一出口組分。所述第一出口層通過包括以下步驟的方法涂布將含有所述第一出口組合物的流體通入所述基質(zhì)的出口端形成第一出口層，然后向所述出口端施加真空同時(shí)迫使熱氣流在不明顯改變所述第一出口層長(zhǎng)度的情況下從所述出口端通過所述通道。
所述第一出口基底金屬氧化物可選自第一出口耐火氧化物、第一出口稀土金屬氧化物、第一出口過渡金屬氧化物、第一出口堿土金屬氧化物和分子篩。優(yōu)選所述第一出口組合物包含至少一種第一出口貴金屬組分。
另一實(shí)施方案包括至少一個(gè)位于所述壁上的第二出口層，從所述出口端向出口端延伸至少部分長(zhǎng)度至第二層軸端。所述至少一個(gè)第二層可直接或間接地負(fù)載于所述第一出口層之上所述第一出口層長(zhǎng)度的至少一部分。所述至少一個(gè)第二層包含第二出口組合物，所述組合物包含至少一種選自第二出口基底金屬氧化物的第二出口組分。所述至少一個(gè)第二出口層通過包括以下步驟的方法涂布將含有至少一種第二出口組合物的流體通入所述基質(zhì)的出口端形成至少一個(gè)出口層，然后向所述出口端施加真空同時(shí)迫使熱氣流在不明顯改變所述至少一個(gè)第二出口層長(zhǎng)度的情況下從所述出口端通過所述通道。所述至少一種第二出口基底金屬氧化物選自第二出口耐火氧化物、第二出口稀土金屬氧化物、第二出口過渡金屬氧化物、第二出口堿土金屬氧化物和分子篩。優(yōu)選所述第二出口組合物包含至少一種第二出口貴金屬組分。優(yōu)選有至少一種選自所述第一出口貴金屬組分和所述第二出口貴金屬組分的貴金屬組分。所述至少一種貴金屬組分優(yōu)選選自所述第一出口貴金屬組分和所述第二出口貴金屬組分，所述貴金屬組分選自鉑、鈀、銠和銥組分至少之一。每一實(shí)施方案中，對(duì)于各層包括所述第一層和至少一個(gè)第二入口層、及所述第一層和至少一個(gè)第二出口層，所述熱氣優(yōu)選為空氣，但可以是任何適合的氣體如氮?dú)狻Ｋ鰺釟獾臏囟葍?yōu)選為約75至約400℃。所述熱氣的溫度優(yōu)選為75至200℃以干燥所述各層。所述熱氣的溫度優(yōu)選為200至400℃以固定各層的貴金屬組分。所述熱氣在各層上通過足夠長(zhǎng)時(shí)間以干燥并固定各層組合物的貴金屬。至少一種貴金屬組分選自所述第一出口貴金屬組分和所述第二出口貴金屬組分。
所述層的結(jié)構(gòu)可根據(jù)需要改變。例如所述第一或第二入口層至少之一的至少一部分與所述第一或第二出口層至少之一重疊。一區(qū)域也可有物料濃度對(duì)層厚的連續(xù)梯度。優(yōu)選所述基質(zhì)有至少兩個(gè)相鄰的區(qū)域，第一區(qū)域和第二區(qū)域，均沿導(dǎo)管的長(zhǎng)度軸向延伸。所述第一區(qū)域可從所述入口延伸，所述第二或出口區(qū)域從所述出口沿與第一區(qū)域不同的導(dǎo)管長(zhǎng)度延伸，每個(gè)區(qū)域包含在所述區(qū)域內(nèi)相同的催化劑結(jié)構(gòu)。相鄰區(qū)域有不同的組成和/或結(jié)構(gòu)。在一具體實(shí)施方案中，所述第一區(qū)域的至少一層和所述第二區(qū)域的至少一層重疊形成至少一個(gè)在所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域之間的中間區(qū)域?？捎兄辽僖粋€(gè)第三區(qū)域，或者可有在所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域之間的未涂布區(qū)域。
所述基質(zhì)可包括整體蜂窩結(jié)構(gòu)，包含多個(gè)從入口延伸至出口的平行通道。所述整體結(jié)構(gòu)可選自陶瓷整體結(jié)構(gòu)和金屬整體結(jié)構(gòu)。所述蜂窩結(jié)構(gòu)可選自流通整體和壁流整體。在具體實(shí)施方案中，所述層的組合物可包括所述貴金屬。至少一層可不含貴金屬組分。優(yōu)選的制品包括至少一個(gè)入口層和至少一個(gè)出口層。所述至少一個(gè)入口組合物包含至少一種第一入口耐火氧化物組合物或包含選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和氧化硅的第一入口耐火氧化物的復(fù)合材料、第一入口稀土金屬氧化物和至少一種第一入口貴金屬組分。所述至少一個(gè)出口層包含出口組合物，包含至少一種出口耐火氧化物組合物或包含選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和氧化硅的出口耐火氧化物的復(fù)合材料、出口稀土金屬氧化物和至少一種出口貴金屬組分。
在一具體實(shí)施方案中，所述入口組合物基本上不含儲(chǔ)氧組分。更具體地，所述入口組合物基本上不含選自鐠和鈰組分的儲(chǔ)氧組分。在具體實(shí)施方案中，所述出口組合物至少之一含有儲(chǔ)氧組分。更具體地，所述出口組合物至少之一含有選自鐠和鈰組分的儲(chǔ)氧組分。優(yōu)選至少一種入口貴金屬組分固定于所述至少一種入口耐火氧化物組合物或復(fù)合材料和所述第一稀土金屬氧化物至少之一上，所述至少一種出口貴金屬組分固定于所述至少一種出口耐火氧化物組合物或復(fù)合材料和所述稀土金屬氧化物至少之一上。本發(fā)明包括一種方法，該方法包括將至少一種包含入口端涂料組合物的入口端流體通入如上所述基質(zhì)中。本發(fā)明中，流體包括液體、漿液、溶液、懸浮液等。所述含水液體通入通道入口，從所述入口端向所述出口端延伸至少部分長(zhǎng)度形成至少一個(gè)入口端涂層，至少一個(gè)入口端涂層延伸從入口端至出口端長(zhǎng)度的僅一部分。向所述出口端施加真空同時(shí)在各入口端涂層形成之后迫使氣流在不明顯改變各入口涂層長(zhǎng)度的情況下從所述入口端通過所述通道。在所述基質(zhì)的出口端使至少一種包含至少一種出口端涂料組合物的出口端含水流體通過至少一些所述通道出口通入所述基質(zhì)中。所述含水液體通入通道中，從所述出口端向所述入口端延伸至少部分長(zhǎng)度形成至少一個(gè)出口端涂層。所述方法可還包括向所述入口端施加真空同時(shí)在各出口端涂層形成之后迫使氣流在不明顯改變各出口涂層長(zhǎng)度的情況下從所述出口端通過所述通道。
所述方法可還包括使至少一種選自所述至少一個(gè)入口層的所述入口貴金屬組分和所述至少一個(gè)出口層的所述出口貴金屬組分的貴金屬組分固定于所述選自入口耐火氧化物和入口稀土金屬氧化物組分和出口耐火氧化物和出口稀土金屬氧化物組分的各入口或出口組分至少之一上的步驟。所述固定可在涂布所述入口和出口層之前進(jìn)行。所述固定步驟可包括使所述貴金屬組分化學(xué)地固定于各耐火氧化物和/或稀土金屬氧化物之上?；蛘?，所述固定步驟可包括熱處理各耐火氧化物和/或稀土金屬氧化物上的貴金屬組分。所述固定步驟包括在各耐火氧化物和/或稀土金屬氧化物上焙燒所述貴金屬組分。所述焙燒步驟可在從200℃優(yōu)選250℃至900℃的溫度下進(jìn)行0.1至10小時(shí)。所述熱固定各層的步驟優(yōu)選在涂布之后和在涂布后一層之前進(jìn)行。熱處理所述基質(zhì)的步驟在涂完所有涂層時(shí)在200℃至400℃下進(jìn)行1至10秒。焙燒所述基質(zhì)的步驟優(yōu)選在涂完所有涂層時(shí)進(jìn)行。所述焙燒步驟在250℃至900℃下進(jìn)行0.1至10小時(shí)。
所述蜂窩結(jié)構(gòu)沿通道的長(zhǎng)度有不同的區(qū)域。所述不同區(qū)域的壁可以是未涂敷的或者涂有不同的催化劑組合物或結(jié)構(gòu)。術(shù)語(yǔ)“結(jié)構(gòu)”用于意指區(qū)域中涂層的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，考慮諸如涂料組合物的層數(shù)、層厚、和有多于一層時(shí)層的順序等參數(shù)。所述區(qū)域由其涂層(可無(wú)涂層)限定，延伸有相同涂層和結(jié)構(gòu)的通道長(zhǎng)度。例如，兩層催化劑涂層限定一區(qū)域直至其與有不同組合物或不同層數(shù)的相鄰區(qū)域的邊界。不相鄰的區(qū)域可有相同的結(jié)構(gòu)和組合物。本發(fā)明一進(jìn)步在于涂料組合物中可溶性組分固定于其各自區(qū)域。例如，可能存在的貴金屬固定于其各自區(qū)域內(nèi)，甚至區(qū)域內(nèi)的層中。這樣，單一整體蜂窩結(jié)構(gòu)可以是多功能的，貴金屬組分在區(qū)域間的遷移最小，優(yōu)選沒有遷移，特別是在生產(chǎn)過程中。術(shù)語(yǔ)“固定”和“隔離”意指區(qū)域內(nèi)和區(qū)域內(nèi)層內(nèi)的組分保留在所述區(qū)域內(nèi)，生產(chǎn)所述催化基質(zhì)的過程中遷移或擴(kuò)散最小，優(yōu)選沒有遷移或擴(kuò)散。本發(fā)明整體結(jié)構(gòu)的進(jìn)步在于甚至在一區(qū)域中的組合物與另一區(qū)域中組合物重疊的情況下，貴金屬?gòu)囊粎^(qū)域向另一區(qū)域的遷移也最小。
所述第一或入口區(qū)優(yōu)選包括入口組合物，包含至少一種入口耐火氧化物組合物或含選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、和氧化硅的第一耐火氧化物的復(fù)合材料、入口稀土金屬氧化物、分子篩如沸石和至少一種第一貴金屬組分，所述第二或出口區(qū)包括出口組合物，包含至少一種出口耐火氧化物組合物或含選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和氧化硅的出口耐火氧化物的復(fù)合材料、稀土金屬氧化物、分子篩如沸石和至少一種第二貴金屬組分。所述至少一種第一貴金屬組分可固定于所述至少一種第一耐火氧化物組合物和第一稀土金屬氧化物至少之一上。所述至少一種第二貴金屬組分可固定于所述至少一種第二耐火氧化物組合物和第二稀土金屬氧化物至少之一上。所述第一貴金屬在與第二層隔離的第一層中，第二貴金屬在與第一層隔離的第二層中。一區(qū)域中有多于一層例如次層時(shí)，層中的貴金屬優(yōu)選保持隔離在該層內(nèi)。
優(yōu)選地，可使所述貴金屬預(yù)固定于載體上?；蛘咚龇椒ㄟ€包括使所述層中的可溶性組分如選自所述入口層的第一貴金屬組分和所述出口層的第二貴金屬組分的至少一種貴金屬組分固定于選自第一耐火氧化物和第一稀土金屬氧化物組分、和第二耐火氧化物和第二稀土金屬氧化物組分的各第一或第二組分至少之一上，所述固定在涂布所述入口和出口層之前進(jìn)行。所述固定步驟可包括使所述貴金屬化學(xué)地固定于各耐火氧化物和/或稀土金屬氧化物之上。更優(yōu)選地，所述固定步驟包括熱處理各耐火氧化物和/或稀土金屬氧化物上的貴金屬。熱處理所述基質(zhì)的步驟在涂完一或多層時(shí)在200℃至400℃下進(jìn)行1至10秒、優(yōu)選2至6秒。通過強(qiáng)制氣流優(yōu)選加熱至200至400℃的空氣提供熱量。已發(fā)現(xiàn)此溫度范圍基本上使所述可溶性組分如貴金屬組分固定。所述氣流的流速和溫度組合應(yīng)足以加熱所述涂層，優(yōu)選給下面的基質(zhì)提供最小的熱量以致在涂布后續(xù)層之前能在后續(xù)冷卻步驟中迅速冷卻。優(yōu)選在涂布之后和在涂布后一層之前進(jìn)行熱固定各層然后用環(huán)境空氣冷卻的步驟。所述冷卻步驟優(yōu)選用環(huán)境空氣典型地在5℃至40℃下以適合的流速進(jìn)行2至20秒(優(yōu)選4至10秒)。所述氣流的環(huán)境空氣流速和溫度組合應(yīng)足以冷卻所述涂層。此方法可在基質(zhì)上連續(xù)涂布多層形成本發(fā)明的上述制品。
優(yōu)選的方法包括使選自所述第一層的第一貴金屬組分和所述第二層的第二貴金屬組分的至少一種貴金屬組分固定于選自所述第一耐火氧化物和第一稀土金屬氧化物組分、和所述第二耐火氧化物和第二稀土金屬氧化物組分的各第一或第二組分至少之一上的步驟，所述固定在涂布所述第一和第二層之前進(jìn)行。
另一實(shí)施方案中，所述方法包括針對(duì)各浸漬步驟以足以將所述涂料介質(zhì)從所述浴中向上抽入各通道至預(yù)定距離而在其中形成均勻的涂層分布圖的強(qiáng)度和時(shí)間向所述部分浸入的基質(zhì)施加真空的步驟?？蛇x地且優(yōu)選地，可將所述基質(zhì)翻轉(zhuǎn)從另一端用第二組合物重復(fù)所述涂布工藝。在形成所述入口層之后和在翻轉(zhuǎn)所述基質(zhì)形成所述出口層之后，應(yīng)使所涂布的基質(zhì)熱固定。
所述方法可包括最終焙燒步驟。這可在涂布層之間或已在基質(zhì)上涂完所有層之后在烘箱中進(jìn)行。所述焙燒可在250至900℃下進(jìn)行0.1至10小時(shí)，優(yōu)選在450至750℃下進(jìn)行0.5至2小時(shí)。涂完所有層之后，可焙燒所述基質(zhì)。
附圖簡(jiǎn)述

圖1為蜂窩狀基質(zhì)的透視圖。
圖2為圖1的蜂窩結(jié)構(gòu)沿截面2-2的剖面圖。
圖3至8為說(shuō)明本發(fā)明各實(shí)施例基質(zhì)設(shè)計(jì)的示意圖。
圖9為說(shuō)明本發(fā)明方法的示意流程圖。
圖10為裝有緊密聯(lián)接的催化劑和車廂地板下的催化劑的汽車排氣管示意圖。
圖11為裝有緊密聯(lián)接的催化劑和車廂地板下的催化劑的汽車排氣管示意圖。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述結(jié)合附圖本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
如圖1所示，本發(fā)明涉及一種基質(zhì)優(yōu)選蜂窩結(jié)構(gòu)10，包含外表面12、入口端14和出口端14’。有多個(gè)由蜂窩壁18限定的平行通道16。第個(gè)通道有相應(yīng)的入口和出口。蜂窩結(jié)構(gòu)10有沿通道長(zhǎng)度的不同區(qū)域。不同區(qū)域的壁18可以是未涂布的或涂有不同的催化劑組合物或結(jié)構(gòu)。所述區(qū)域由它們的涂層(或無(wú)涂層)限定，延伸有相同涂層和結(jié)構(gòu)的通道長(zhǎng)度。例如，兩層催化劑涂層限定一區(qū)域直至其與有不同組合物或不同層數(shù)的相鄰區(qū)域的邊界。不相鄰的區(qū)域可有相同的結(jié)構(gòu)和組合物。圖2示出圖1蜂窩結(jié)構(gòu)10的剖面圖2-2，包含三個(gè)區(qū)域，有涂層的第一區(qū)20和第二區(qū)22，和位于區(qū)20和22之間的無(wú)涂層的第三區(qū)24。
本發(fā)明的進(jìn)步在于使涂料組合物中的可溶性組分固定于其各自區(qū)域內(nèi)。例如，使可能存在的貴金屬固定于其各自區(qū)域內(nèi)，甚至固定于區(qū)域內(nèi)的層中。這樣，單一整體蜂窩結(jié)構(gòu)可有多功能，有水溶性或其它擴(kuò)散特性的貴金屬組分或其它物質(zhì)在區(qū)域間的遷移最小，優(yōu)選沒有遷移，特別是在生產(chǎn)過程中。對(duì)于本申請(qǐng)而言，區(qū)域內(nèi)的組分是隔離的，優(yōu)選區(qū)域內(nèi)的層內(nèi)的組分也被隔離在該層中而留在該區(qū)域內(nèi)。最優(yōu)選在制造所述基質(zhì)的過程中組分的遷移或擴(kuò)散最小。貴金屬?gòu)囊粎^(qū)域至另一區(qū)域的遷移最小，甚至在一區(qū)域的組合物與另一區(qū)域的組合物重疊的情況下也是如此。
圖3至8示出有多種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的蜂窩結(jié)構(gòu)10的例子。圖3至8與圖1和2的共同元件有相同的標(biāo)記。圖3至8示出三區(qū)蜂窩結(jié)構(gòu)10，在每個(gè)區(qū)域20、22和24中壁18上有不同的涂層結(jié)構(gòu)。圖3、4、5、7和8的實(shí)施方案說(shuō)明涂料為流體如漿液時(shí)的涂層結(jié)構(gòu)，所述流體通入蜂窩結(jié)構(gòu)10的入口端14和/或出口端14’。應(yīng)認(rèn)識(shí)到在某些實(shí)施方案中，如圖6中所示，可不必通入入口端14或出口端14’涂布內(nèi)部區(qū)域，如在金屬、紙或聚合物整體裝配之前施加薄片。
圖3示出一實(shí)施方案，其中第一區(qū)20涂有單層催化劑組合物26。第二區(qū)22同樣涂有單層催化劑組合物28，可與催化劑組合物26相同或不同。第三區(qū)24未涂。圖4示出圖3實(shí)施方案的另一可選方案，其中第一區(qū)20包含兩層催化劑涂層，有內(nèi)層30和外層32。第二區(qū)22同樣有兩層催化結(jié)構(gòu)，有內(nèi)層34和外層36。在入口端14的區(qū)域20和在出口端14’的區(qū)域22可有一或多個(gè)催化層或催化和非催化層。第三區(qū)24同樣沒有催化層。如后面所述，區(qū)域24可有非催化或催化層。
圖5示出一實(shí)施方案，其中第一區(qū)20包含延伸入第三區(qū)24中作為催化外層的催化層38。同樣，在出口端的第二區(qū)22也有延伸至第三區(qū)24中作為催化內(nèi)層40的催化層40”。
圖6示出一實(shí)施方案，其中有三個(gè)區(qū)域20、22和24。區(qū)域20和22分別有催化涂層42和44。內(nèi)部區(qū)域24有催化涂層46，可與催化涂層42或催化涂層44之任一相同或者為催化或非催化的獨(dú)立涂層。
圖7和8說(shuō)明梯度實(shí)施方案。在入口端14的第一區(qū)20包含三層，內(nèi)層46、中間層48和外層50。內(nèi)層46延伸至區(qū)域20、22和24的整個(gè)長(zhǎng)度。在出口端的第二區(qū)22中，層46’是唯一的層。在第三區(qū)24中有兩層，內(nèi)層46”和外層48”，它是來(lái)自第一區(qū)20的中層48的延伸。另一實(shí)施方案中，第一區(qū)20包含三層52、54和56。內(nèi)層52僅延伸第一區(qū)20的整個(gè)長(zhǎng)度。中層54延伸至第三區(qū)24中作為內(nèi)層54”。區(qū)域20的外層56延伸至第三區(qū)24中作為外層56”并延伸至第二區(qū)22中作為單層56’。
如后面所述，本發(fā)明的涂布區(qū)基質(zhì)可通過許多方法產(chǎn)生。但如所指出的，限定在各層和各區(qū)域內(nèi)的涂料組合物應(yīng)被隔離。即，在加工和制造期間物料應(yīng)保留在其各自的層和區(qū)域內(nèi)，層間和區(qū)域間組分的遷移最小，優(yōu)選沒有遷移。這對(duì)于可溶性組分如貴金屬鹽尤其重要。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的涂布蜂窩基質(zhì)可通過各種方法制造。這些方法優(yōu)選涉及使用成型的整體蜂窩結(jié)構(gòu)如陶瓷或金屬蜂窩結(jié)構(gòu)并使流體如漿液組合物通入所述入口和/或出口端至要求的距離形成各區(qū)?；蛘?，可在所述整體結(jié)構(gòu)成型之前用催化組合物涂布適用于形成整體蜂窩結(jié)構(gòu)的材料如金屬箔、紙或聚合材料的片材。形成所述整體結(jié)構(gòu)時(shí)，各組合物在要求的區(qū)域在整體結(jié)構(gòu)內(nèi)從入口向出口延伸。例如，可通過組合方法制備涂布基質(zhì)如圖6中所示。例如，某些區(qū)域如區(qū)域24可預(yù)涂在金屬箔上，而外部區(qū)域20和22可通過將涂料組合物通入所述成型蜂窩結(jié)構(gòu)的入口和出口涂布。用涂布后的材料裝配所述基質(zhì)時(shí)，適用于涂布元件如金屬箔的方法包括化學(xué)氣相沉積、噴鍍、涂抹、輥涂、和印刷等。參見WO92/09848(引入本文供參考)制備涂布蜂窩結(jié)構(gòu)的各種方法，其中不同組合物位于沿蜂窩通道長(zhǎng)度的不同位置。
如上所述，優(yōu)選使涂料組合物的貴金屬組分隔離在各層內(nèi)和各區(qū)之間。優(yōu)選地，所述催化活性物質(zhì)至少第一層中的催化活性物質(zhì)可在固定于耐火載體材料上之前涂布，可對(duì)包含此層的基質(zhì)進(jìn)行熱處理使所述貴金屬鹽轉(zhuǎn)化成不溶性貴金屬氧化物，使貴金屬向鄰層的擴(kuò)散最小。此外或可選地，可在形成適用于施涂的催化劑漿液組合物之前使所述貴金屬固定于載體顆粒上。這樣，干燥涂層上的催化劑組合物時(shí)，所述貴金屬將以氧化物形式固定于耐火氧化物載體上，而使貴金屬向放在基質(zhì)上的涂層或放在所給層之上的后續(xù)層的遷移最小。
優(yōu)選方法包括如上所述用至少一個(gè)包含第一組合物的第一層涂布基質(zhì)的第一區(qū)。所述基質(zhì)的第二區(qū)涂有至少一個(gè)包含第二組合物的第二層。優(yōu)選地，本發(fā)明方法能連續(xù)生產(chǎn)多個(gè)本發(fā)明蜂窩結(jié)構(gòu)。
圖9為說(shuō)明本發(fā)明具體實(shí)施方案中不同步驟A至E的示意流程圖。圖9和其它各圖中的共同元件有相同的標(biāo)記。本發(fā)明方法適用于連續(xù)生產(chǎn)。
在步驟A中，將蜂窩結(jié)構(gòu)10連續(xù)地送入涂布裝置中。用適合的夾持裝置如夾具60夾持蜂窩結(jié)構(gòu)10。可在涂布或其它制備之前稱蜂窩結(jié)構(gòu)10的重量。該蜂窩結(jié)構(gòu)從步驟A進(jìn)行步驟B。在步驟B中，將蜂窩結(jié)構(gòu)10浸入容器如浸盤62中，該容器具有盛裝涂料介質(zhì)66的儲(chǔ)存器64形式的區(qū)域。用適合的裝置向蜂窩結(jié)構(gòu)10的上端或出口端14’施加真空。優(yōu)選地，在蜂窩結(jié)構(gòu)10的上端或出口端14’施加密封罩68，用適合的真空裝置如真空泵(未示出)通過導(dǎo)管69向所述蜂窩結(jié)構(gòu)10的上端14’施加真空產(chǎn)生壓降，從而將涂料介質(zhì)66從儲(chǔ)存器64抽入蜂窩結(jié)構(gòu)10的下端或入口端14以至少在一部分通道長(zhǎng)度內(nèi)涂布通道16。此涂布以題為“涂布基質(zhì)的干燥方法”的共同待審專利申請(qǐng)USSN08/(代理人案號(hào)3924)中所公開的方式進(jìn)行，該文獻(xiàn)引入本文供參考。要在通道的僅一部分長(zhǎng)度上施涂層時(shí)，在所述儲(chǔ)存器中可有有限量的流體(涂料介質(zhì))。除去所有流體時(shí)，它涂布預(yù)定長(zhǎng)度并將空氣吸入通道中。已充滿所述通道的流體的前緣破裂，有從入口至出口的敞開通路。所述組合物在高達(dá)預(yù)定長(zhǎng)度的壁上形成涂層長(zhǎng)度。在步驟B中，所施加的真空可為5至15in.水柱，典型地為5至10in.水柱。所述涂布步驟需1至10秒，優(yōu)選2至4秒。
然后按步驟C干燥步驟B中涂布的涂層。適用的干燥步驟描述在USSN08/(代理人案號(hào)3924)中。步驟C是用于抽吸蒸氣通過基質(zhì)的所述真空裝置和用于迫使氣體(例如熱空氣)通過基質(zhì)以干燥所述涂層的吹氣裝置的操作銜接。在干燥操作期間蜂窩結(jié)構(gòu)10繼續(xù)由適合的夾持裝置如夾具60夾持。用適合的裝置向蜂窩結(jié)構(gòu)10的上端或出口端14’施加真空。優(yōu)選地，可繼續(xù)施加罩68或向蜂窩結(jié)構(gòu)10的上端或出口端14’施加新的密封罩70，通過適合的真空裝置如真空泵(未示出)經(jīng)導(dǎo)管72向蜂窩結(jié)構(gòu)10的上端或出口端14’施加真空。有一裝置用于將氣體(例如熱空氣)壓入或推入蜂窩結(jié)構(gòu)的通道16中。該裝置包括罩76，有密封地施于蜂窩結(jié)構(gòu)10的下端或入口端14的裝置。
操作步驟C中，通過適合的真空發(fā)生裝置產(chǎn)生真空通過導(dǎo)管72從上端或出口端14’抽吸氣體。鼓風(fēng)機(jī)(未示出)或適合的裝置迫使熱氣進(jìn)入導(dǎo)管78而進(jìn)入蜂窩結(jié)構(gòu)10的下端或入口端14。因此，蒸氣從蜂窩結(jié)構(gòu)10的出口14’吸入，經(jīng)過罩70而離開導(dǎo)管72，同時(shí)迫使熱空氣向上通過導(dǎo)管78進(jìn)入罩76而升入蜂窩結(jié)構(gòu)10的下端或入口端14。結(jié)果，蜂窩結(jié)構(gòu)10的通道16內(nèi)的蒸氣從通道中抽出并迫使熱氣通過蜂窩結(jié)構(gòu)的通道以干燥所述涂層。
所述干燥步驟期間所施加的真空強(qiáng)度可隨通道16的橫截面積、涂于各通道的涂料介質(zhì)的組成和厚度而改變。一般地，真空強(qiáng)度在約5至約15in.水柱的范圍內(nèi)。用于施加真空的裝置可以是例如PaxtonBlower。所述吹熱氣的系統(tǒng)可以是熱容量為例如約50 000BTU的噴氣式煤油加熱器。操作中，一旦在步驟B中從涂料介質(zhì)的儲(chǔ)存器中取出所述基質(zhì)，既在約5至15in.水柱的真空下從通道中真空抽吸所述氣化組分，典型地2至40秒，優(yōu)選2至10秒，最優(yōu)選2至6秒。保持所述真空直至所述蒸氣消失。施加真空期間或之后，產(chǎn)生熱氣的系統(tǒng)可產(chǎn)生適合溫度(例如約75至400℃、最典型地為75至200℃)和適合流速的熱氣以加速所述層的干燥。
可選地，在步驟C期間，可在適合的溫度200至700℃、優(yōu)選200至400℃下加熱所述層以固定所述組合物內(nèi)的貴金屬組分。優(yōu)選地，使所述貴金屬組分固定在耐火氧化物載體之上。這可以與所述干燥步驟相同的方式完成，但所述熱氣的溫度提高。
來(lái)自步驟C的涂布、干燥和涂布后的蜂窩結(jié)構(gòu)進(jìn)入步驟D，施加環(huán)境溫度的空氣2至20秒、優(yōu)選5至20秒、更優(yōu)選約8秒以盡快地冷卻所述涂層。這完成了本發(fā)明層的涂布步驟。所述環(huán)境空氣典型地在5至40℃的溫度范圍內(nèi)，當(dāng)然除空氣之外可使用其它優(yōu)選的惰性氣體。優(yōu)選在出口端14’有罩如罩70。
其它涂層可通過入口端或下端14提供。或者，在步驟E中可旋轉(zhuǎn)所述蜂窩結(jié)構(gòu)10使出口端14’變成下端而入口端14變成上端以通過出口側(cè)提供涂料。可重復(fù)所述過程在涂布的蜂窩結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生要求的涂層結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明方法的具體實(shí)施方案包括使至少一種包含入口端涂料組合物的入口端含水液體通入基質(zhì)如上面所述蜂窩結(jié)構(gòu)10中。所述含水液體通入通道16的入口，從入口端向出口端延伸至少部分長(zhǎng)度形成至少一個(gè)入口端涂層如圖3中所示層26，至少一個(gè)入口端涂層26延伸從入口端14至出口端14’長(zhǎng)度的僅一部分。通過向所述出口端施加真空同時(shí)在各入口端涂層形成之后迫使氣流在不明顯改變各入口涂層長(zhǎng)度的情況下從所述入口端通過所述通道干燥所述涂層。
所述方法包括使至少一種包含至少一種出口端涂料組合物的出口端含水液體通過所述基質(zhì)出口端的至少一些通道出口通入所述基質(zhì)中。所述含水液體通入通道16中，從所述出口端14’向所述入口端14延伸至少部分長(zhǎng)度形成至少一個(gè)出口端涂層28如圖3中所示。優(yōu)選地，所述方法還包括通過向所述入口端14施加真空同時(shí)在各出口端涂層形成之后迫使氣流在不明顯改變各出口涂層長(zhǎng)度的情況下從所述出口端14’通過所述通道干燥所述涂層。
優(yōu)選地，所述方法還包括使所述層(例如26)中的可溶性組分如至少一種選自所述入口層的第一貴金屬組分和所述出口層的第二貴金屬組分的貴金屬組分固定于所述選自第一耐火氧化物和第一稀土金屬氧化物組分、和第二耐火氧化物和第二稀土金屬氧化物組分的各第一或第二組分至少之一上，所述固定在涂布所述入口和出口層之前進(jìn)行。所述固定步驟可包括使所述貴金屬化學(xué)地固定于各耐火氧化物和/或稀土金屬氧化物上。更優(yōu)選地，所述固定步驟包括包括熱處理各耐火氧化物和/或稀土金屬氧化物上的貴金屬。熱處理所述基質(zhì)的步驟在涂完所有層時(shí)在200℃至400℃下進(jìn)行1至10秒、優(yōu)選2至6秒。通過強(qiáng)制氣流優(yōu)選加熱至200至400℃的空氣提供熱量。已發(fā)現(xiàn)此溫度范圍基本上使所述可溶性組分如貴金屬組分固定。所述氣流的流速和溫度組合應(yīng)足以加熱所述涂層，優(yōu)選給下面的基質(zhì)提供最小的熱量以致在涂布后續(xù)層之前能在后續(xù)冷卻步驟中迅速冷卻。優(yōu)選在涂布之后和在涂布后一層之前進(jìn)行熱固定各層然后用環(huán)境空氣冷卻的步驟。所述冷卻步驟優(yōu)選用環(huán)境空氣典型地在5℃至40℃下進(jìn)行2至20秒(優(yōu)選4至10秒)。所述氣流的環(huán)境空氣流速和溫度組合應(yīng)足以冷卻所述涂層。此方法可在基質(zhì)上連續(xù)涂布多層形成本發(fā)明的上述制品。
固定步驟之后，可有焙燒所述各耐火氧化物和/或稀土金屬氧化物上的貴金屬的步驟。這可在涂布涂層之間或更優(yōu)選地在基質(zhì)上涂完所有層之后進(jìn)行。所述焙燒可在250至900℃下進(jìn)行0.1至10小時(shí)，優(yōu)選在450至750℃下進(jìn)行0.5至2小時(shí)。涂完所有層之后可焙燒所述基質(zhì)。
優(yōu)選的方法包括使選自所述第一層的第一貴金屬組分和所述第二層的第二貴金屬組分的至少一種貴金屬組分固定于選自第一耐火氧化物和第一稀土金屬氧化物組分、和第二耐火氧化物和第二稀土金屬氧化物組分的各第一或第二組分至少之一上的步驟，所述固定在涂布所述第一和第二層之前進(jìn)行。
另一實(shí)施方案中，所述方法包括對(duì)于各浸漬步驟以足以將所述涂料介質(zhì)從所述浴向上抽入各通道至預(yù)定距離而在其中形成均勻的涂層分布圖的強(qiáng)度和時(shí)間向所述部分浸入的基質(zhì)施加真空的步驟?？蛇x地且優(yōu)選地，可翻轉(zhuǎn)所述基質(zhì)使基質(zhì)部分地浸入浴中涂布第二組合物。浸漬所述基質(zhì)入口端之后，和翻轉(zhuǎn)所述基質(zhì)浸漬所述出口端之后，應(yīng)使所述基質(zhì)熱固定。
在本發(fā)明優(yōu)選方法中，所述基質(zhì)包括蜂窩狀整體結(jié)構(gòu)。所述方法包括a)將所述基質(zhì)部分地浸入裝有第一涂料組合物的容器中，所述容器裝有足以涂布所述基質(zhì)的第一區(qū)的足量的所述涂料組合物；
b)將所述基質(zhì)部分地浸入裝有第二涂料組合物的容器中，所述容器裝有足以涂布所述基質(zhì)的第二區(qū)的足量的所述涂料組合物；c)在各浸漬步驟之后至少熱處理所述基質(zhì)。
對(duì)于各浸漬步驟可以足以將所述涂料介質(zhì)從所述浴向上抽入各通道而在其中形成均勻的涂層分布圖的強(qiáng)度和時(shí)間向所述部分浸入的基質(zhì)施加真空。
使所述基質(zhì)部分地浸入浴中涂布第二組合物之前可翻轉(zhuǎn)所述基質(zhì)。浸漬所述基質(zhì)入口端、翻轉(zhuǎn)所述基質(zhì)和浸漬所述出口端之后，可使所述基質(zhì)熱固定。在區(qū)一和二之間可有未涂布的通道部分。
本發(fā)明蜂窩結(jié)構(gòu)特別適用于催化處理包含氣態(tài)烴、氮氧化物和一氧化碳的汽車廢氣流。此外，本發(fā)明基質(zhì)適用于處理含特殊干物質(zhì)如煙灰或揮發(fā)性有機(jī)餾分(柴油發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流中)的汽車廢氣流。最后，本發(fā)明適用于氣流中可能存在臭氧的場(chǎng)合，如被導(dǎo)入飛行器或船艙之前被處理的環(huán)境空氣中或處理所述環(huán)境的各種已知方法中，如USSN08/682174中所公開的。
所前面所述，本發(fā)明特別優(yōu)選的應(yīng)用是用于處理汽車廢氣流污染物。處理這種污染物所需催化劑典型地有使多種污染物轉(zhuǎn)化成無(wú)害產(chǎn)物的目標(biāo)。此外，這種催化劑必須在不同條件下在廢氣流的不同部分中起作用。例如，適用于處理氣態(tài)烴、氮氧化物和一氧化碳的催化劑稱為三元催化劑，位于排氣系統(tǒng)的不同部分。這種催化劑可放置在鄰近發(fā)動(dòng)機(jī)處，稱為緊密聯(lián)接的催化劑，或者可位于發(fā)動(dòng)機(jī)下游，典型地在車廂地板下，稱為車廂地板下的催化劑。這些實(shí)施方案示于圖10和11中。
參見圖10，該圖示出本發(fā)明一具體的優(yōu)選實(shí)施方案。圖10示出有汽油發(fā)動(dòng)機(jī)112的汽車110。所述汽油發(fā)動(dòng)機(jī)112有發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣出口114。在典型的優(yōu)選實(shí)施方案中，發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣出口11通過排氣歧管入口118與發(fā)動(dòng)機(jī)排氣歧管116相通。緊密聯(lián)接的催化劑鄰近發(fā)動(dòng)機(jī)排氣歧管出口119。排氣歧管出口119通過緊密聯(lián)接催化劑入口122與緊密聯(lián)接的催化劑120相連并與之相通。所述緊密聯(lián)接的催化劑120與下游催化劑如車廂地板下的催化轉(zhuǎn)化器124相連并與之相通。所述緊密聯(lián)接的催化劑有緊密聯(lián)接催化劑出口126，通過至車廂地板下催化劑入口128的所述緊密聯(lián)接催化劑排氣管130與車廂地板下的催化劑124相連。所述車廂地板下的催化劑124典型地且優(yōu)選與消聲器132相連。特別地，所述車廂地板下催化劑出口134通過車廂地板下排氣管138與消聲器入口136相連。所述消聲器有消聲器出口139，它與尾管140相連，尾管140有通向環(huán)境的尾管出口142。
圖11示出所述緊密聯(lián)接的催化劑120與車廂地板下的催化劑124組合的示意圖。在此優(yōu)選實(shí)施方案中，所述緊密聯(lián)接的催化劑包含緊密聯(lián)接的蜂窩狀載體144，其上涂有所述緊密聯(lián)接的催化劑組合物。所述車廂地板下的催化劑124包含車廂地板下的蜂窩狀結(jié)構(gòu)146，其上涂有三元催化劑組合物。圖2的緊密聯(lián)接催化劑的蜂窩結(jié)構(gòu)可密封地安裝在緊密聯(lián)接的容器152中，所述容器有緊密聯(lián)接催化劑入口122和緊密聯(lián)接催化劑出口126，出口126通過緊密聯(lián)接催化劑排氣管130與三元催化劑124的入口128相連，三元催化劑124密封地安裝在車廂地板下催化劑容器154中。車廂地板下排氣管138與車廂地板下催化劑出口134相連?；蛘?，所述緊密聯(lián)接的催化劑組合物可在緊密聯(lián)接催化劑載體144的上游區(qū)。三元催化劑可位于相同的蜂窩狀載體144上在下游區(qū)。這可減少或省去車廂地板下的催化劑。
可使用任何適用的基質(zhì)或載體，如有多個(gè)從載體的入口或出口端延伸通過的細(xì)的平行氣體流動(dòng)通路的整體載體，流體可流動(dòng)通過所述通路。從流體入口至流體出口基本上直的通路由壁限定，壁上涂有催化材料作為“修補(bǔ)基面涂層”以致流過所述通路的氣體與催化材料接觸。所述整體載體的流動(dòng)通路為薄壁通道，可有任何適合的截面形狀和尺寸如梯形、矩形、正方形、正弦曲線、六角形、橢圓形、圓形。這些結(jié)構(gòu)可含有約60至約1200或更多氣體入口(“小室cell”)/平方英寸橫截面。陶瓷載體可由任何適合的耐火材料制備，例如堇青石、堇青石-α-氧化鋁、氮化硅、鋯石富鋁紅柱石、鋰輝石、氧化鋁-氧化硅、氧化鎂、硅酸鋯、硅線石、硅酸鎂、鋯石、透鋰長(zhǎng)石、α-氧化鋁和硅鋁酸鹽。金屬蜂窩結(jié)構(gòu)可由耐熔金屬如不銹鋼或其它適合的鐵基耐腐蝕合金制備。
適用于通過本發(fā)明制備的催化劑的載體可以是金屬性的，由一或多種金屬或金屬合金組成。金屬載體可以是各種形狀如片或整體結(jié)構(gòu)形式的。優(yōu)選的金屬載體包括耐熱的基底金屬合金，特別是以鐵為主要組分的那些。這種合金可含有一或多種鎳、鉻和鋁，這些金屬的總量利于占所述合金的至少約15％(重)，例如約10至25％(重)鉻、約3至8％(重)鋁和最多約20％(重)鎳，如果存在鎳則存在至少約1％(重)或多于痕量。優(yōu)選的合金可含有少量或痕量的一或多種其它金屬如錳、銅、釩、和鈦等。所述金屬載體的表面可在相當(dāng)高溫例如至少約1000℃下被氧化以通過在載體表面上形成比環(huán)境溫度氧化所得厚度和表面積更高的氧化物層改善合金的耐腐蝕性。通過高溫氧化在合金載體上形成氧化或延伸表面可提高耐火氧化物載體和助催化金屬組分與載體的粘附性。
這種整體載體可含有高達(dá)約1200或更多流動(dòng)通道(“小室”)/平方英寸橫截面，但可使用少得多的。例如，所述載體可有約60至800、更通常地約200至600個(gè)小室/平方英寸(“cpsi”)。
催化材料的離散層(常稱為“修補(bǔ)基面涂層”)可涂于適合的載體上。以給定區(qū)域有多于一層例如兩層時(shí)，優(yōu)選第一涂層粘附于所述載體上，第二涂層覆蓋并粘附于所述第一涂層之上。以此排列，與所述催化劑接觸的氣體例如流過涂有催化材料的載體的通路的氣體將先接觸第二涂層或面涂層并穿過之與下面的底涂層或第一涂層接觸。
優(yōu)選的催化劑和催化劑結(jié)構(gòu)公開在WO95/35152、WI95/00235和WO96/17671中，這些文獻(xiàn)引入本文供參考。
所述組合物以薄涂層形式涂于整體載體結(jié)構(gòu)時(shí)，成分的比例通常以g材料/in3催化劑表示，因?yàn)榇肆慷冗m合于不同整體載體結(jié)構(gòu)中不同氣體流動(dòng)通道尺寸。貴金屬組分如鉑族金屬組分的濃度基于鉑族金屬的重量，典型地以g材料/ft3表示。
根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑可以是負(fù)載于基質(zhì)如陶瓷或金屬整體結(jié)構(gòu)上的催化劑組合物形式的。所述催化劑可以是一或多種催化劑組合物在基質(zhì)上的涂層。優(yōu)選用于本發(fā)明系統(tǒng)的催化劑是三元轉(zhuǎn)化催化劑(TWC)。本發(fā)明的TWC催化劑復(fù)合體同時(shí)催化氣流中烴和一氧化碳的氧化及氮氧化物的還原。
這種組合物典型地包含催化活性組分。適用且優(yōu)選的組分是貴金屬優(yōu)選鉑族金屬和用于所述貴金屬的載體。優(yōu)選的載體是耐火氧化物如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦和氧化鋯。適用于本發(fā)明方法和裝置的催化劑體系包含至少一種上面有催化劑組合物的基質(zhì)。所述組合物包含催化活性材料、載體和優(yōu)選地儲(chǔ)氧組分。
適用的催化活性組分包括鉑、鈀、銠、釕和銥組分至少之一，優(yōu)選鉑、鈀和/或銠。貴金屬的用量典型地最多300g/ft3，優(yōu)選5至250g/ft3，最優(yōu)選25至200g/ft3，與所述金屬有關(guān)。材料的量基于重量除以基質(zhì)(蜂窩結(jié)構(gòu))的體積。
適用的載體可由高表面積的耐火氧化物載體制成。適用的高表面積載體包括選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅和氧化鋯的一或多種耐火氧化物。這些氧化物包括例如氧化硅和金屬氧化物如氧化鋁，包括混合氧化物形式如氧化硅-氧化鋁、硅鋁酸鹽(可以是非晶形或結(jié)晶)、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鉻、氧化鋁-氧化鈰等。所述載體主要由氧化鋁和少量(例如最高約20wt％)其它耐火氧化物(如果存在的話)組成，所述氧化鋁優(yōu)選包括γ-或活性氧化鋁類如γ-和η-氧化鋁。理想地，所述活性氧化鋁的比表面積為60至300m2/g。
優(yōu)選的儲(chǔ)氧組分具有儲(chǔ)存和釋放氧氣的能力。所述儲(chǔ)氧組分是本領(lǐng)域已知的任何此類材料，優(yōu)選為選自稀土金屬的至少一種氧化物，最優(yōu)選為鈰或鐠的化合物，最優(yōu)選的儲(chǔ)氧組分是氧化鈰。儲(chǔ)氧組分的存在量可為所述催化劑組合物的至少5％(重)、優(yōu)選至少10％(重)、更優(yōu)選至少15％(重)?？赏ㄟ^本領(lǐng)域已知的分散法包含所述儲(chǔ)氧組分。這些方法可包括以水溶液形式使所述儲(chǔ)氧組分浸漬在載體如含鈀載體之上，在空氣中干燥和焙燒所得混合物得到第一層，所述第一層包含與鈀組分緊密接觸的儲(chǔ)氧組分的氧化物?？墒褂玫乃苄曰蚩煞稚⒌?、可分解儲(chǔ)氧組分的例子包括但不限于乙酸鈰、乙酸鐠、硝酸鈰、硝酸鐠等的水溶性鹽和/或膠態(tài)分散相。US4 189 404公開用硝酸鈰浸漬氧化鋁基載體組合物。
或者，所述儲(chǔ)氧組分可以是包含本體(bulk)形式的儲(chǔ)氧組分(優(yōu)選氧化鈰和/或氧化鐠)的本體儲(chǔ)氧組合物。最優(yōu)選氧化鈰。本體形式意指所述氧化鈰和/或氧化鐠以離散顆粒形式存在，可以是直徑為1至15微米或更小的顆粒，與分散在溶液中相對(duì)。這種本體組分的描述和使用參見US4 714 694，該文獻(xiàn)引入本文供參考。如US4 727 052(引入本文供參考)中所述，本體形式意指氧化鈰顆粒與活性氧化鋁顆?；旌弦灾乱怨腆w或本體形式存在，與例如用氧化鈰化合物的溶液浸漬氧化鋁顆粒焙燒時(shí)轉(zhuǎn)化成分配在氧化鋁顆粒內(nèi)的氧化鈰相對(duì)。氧化鈰和氧化鐠是最優(yōu)選的儲(chǔ)氧組分。
使用堿土金屬(據(jù)信起穩(wěn)定劑的作用)、至少一種選自鑭、鐠和釹的稀土金屬組分(據(jù)信起促進(jìn)劑的作用)、和至少一種鋯組分可提高所述催化劑組合物的性能。
適用和優(yōu)選的催化制品可以是層狀的TWC催化劑復(fù)合材料，包括含第一層組合物的第一(底)層和含第二層組合物的第二(頂)層。此復(fù)合材料包含在第一和第二層中的鈀，在特殊實(shí)施方案中，可包含鈀作為基本上唯一的貴金屬。這種制品公開在WO95/00235中。
簡(jiǎn)言之，所述第一層包含第一鉑族金屬組分，包括第一鈀組分，可與第二層中的相同或不同。對(duì)于導(dǎo)致較高溫度轉(zhuǎn)化效率的第一層，用儲(chǔ)氧組分與鉑族金屬緊密接觸。優(yōu)選使用據(jù)信起穩(wěn)定劑作用的堿土金屬組分、據(jù)信起促進(jìn)劑作用的選自鑭和釹金屬組分的稀土金屬組分、和鋯組分。第二層包含第二鈀組分和可選地至少一種除鈀之外的第二鉑族金屬組分。優(yōu)選所述第二層還包含第二鋯組分、至少一種第二堿土金屬組分、和至少一種選自鑭金屬組分和釹金屬組分的第二稀土金屬組分。優(yōu)選地，每層都含有鋯組分、和所述堿土金屬組分和所述稀土金屬組分至少之一。最優(yōu)選地，每層都包括至少一種堿土金屬組分和至少一種稀土金屬組分。所述第一層可選地還包括含第二儲(chǔ)氧組分的第二儲(chǔ)氧組合物。所述第二儲(chǔ)氧組分和/或第二儲(chǔ)氧組合物優(yōu)選為本體形式的，并與所述第一鉑族金屬組分緊密接觸。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一層可包含第一鈀組分和較少量的除鈀之外的第一鉑族金屬和/或所述第二層可包含第二鈀組分和較少量的除鈀組分之外的第二鉑族金屬組分。所述優(yōu)選的第一和第二鉑族組分選自鉑、銠及其混合物。優(yōu)選的除鈀之外的第一鉑族金屬組分是鉑，最優(yōu)選的除鈀之外的第二鉑族金屬組分選自銠、鉑及其混合物。典型地所述第一層含有最高達(dá)100％(重)的鈀作為所述鉑族金屬。使用除鈀之外的第一鉑族金屬組分時(shí)，其用量基于所述第一層中第一鈀組分和除鈀之外的鉑族金屬組分的總重量典型地最高達(dá)40％(重)，優(yōu)選0.1至40％(重)，更優(yōu)選5至25％(重)。使用除鈀之外的第二鉑族金屬組分時(shí)，其用量基于所述第二層中第二鈀組分和除鈀之外的鉑族金屬組分的總重量典型地最高達(dá)40％(重)，優(yōu)選0.1至40％(重)，更優(yōu)選5至25％(重)。
此實(shí)施方案的催化劑優(yōu)選包含存在于第一和第二層中的鈀組分和足以提供因所述鈀組分所致催化活性顯著提高的組合物的足量的促進(jìn)催化活性的組分。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所這第一鈀組分是所述第一層中的唯一鉑族金屬組分，所述第二鈀組分是所述第二層中的唯一鉑族金屬組分?？蛇x地所述第一和第二層之一或之二可進(jìn)一步分別地包含適用的第一和第二鉑族金屬，包括例如鉑、釕、銥和銠，及此類金屬的混合物或合金如鉑-銠。
所述第一層組合物和第二層組合物分別包含第一載體和第二載體，它們可以是相同或不同的組分。所述載體由如上所述高表面積的耐火氧化物載體制成。所述第一層和第二層組合物優(yōu)選包含載體如氧化鋁、催化組分、穩(wěn)定劑、反應(yīng)促進(jìn)劑和其它改性劑(如果存在的話)，不包括載體或基質(zhì)。所述組合物以薄涂層形式涂于整體載體基質(zhì)上時(shí)，成分的比例通常以g材料/in3催化劑表示，因?yàn)榇肆慷冗m合于不同整體載體基質(zhì)中不同氣體流動(dòng)通道尺寸。對(duì)于典型的汽車廢氣催化轉(zhuǎn)化器，包括整體基質(zhì)的催化劑復(fù)合材料一般可包含約0.50至約6.0、優(yōu)選約1.0至約5.0g/in3催化組合物涂層。
所述催化劑優(yōu)選包含在所述第一或底層中的第一儲(chǔ)氧組分(如上所述)，與鈀組分緊密接觸。所述儲(chǔ)氧組分是本領(lǐng)域已知的任何此類材料，優(yōu)選為選自稀土金屬的金屬的至少一種氧化物，最優(yōu)選鈰或鐠化合物，最優(yōu)選的儲(chǔ)氧組分是氧化鈰。所述儲(chǔ)氧組分的存在量可為所述第一層組合物的至少5％(重)、優(yōu)選至少10％(重)、更優(yōu)選至少15％(重)?？赏ㄟ^本領(lǐng)域已知的分散方法如使儲(chǔ)氧組分以水溶液形式浸漬在含鈀載體之上、在空氣中干燥和焙燒所得混合物，使所述儲(chǔ)氧組分包含在第一或底層的組合物中。
在第一或底層中及第二或面層中，可選地有含如上所述本體形式的儲(chǔ)氧組分(優(yōu)選氧化鈰和/或氧化鐠)的第一本體儲(chǔ)氧組合物。本體形式意指所述組合物為固體優(yōu)選細(xì)顆形式，更優(yōu)選有這樣的粒度分布以致至少約95％(重)的顆粒典型地直徑為0.1至5.0、優(yōu)選0.5至3微米。參見US5 057 483關(guān)于本體顆粒的描述，該文獻(xiàn)引入本文供參考。
除以上所列第一層組合物和第二層組合物的組分之外，可選地每層都包含氧化鋯和至少一種稀土氧化物(包含氧化鈰)的特殊復(fù)合材料。這種材料公開在例如US4 624 940和5 057 483中，這些文獻(xiàn)引入本文供參考。特別優(yōu)選的是包含大于50％氧化鋯基化合物、優(yōu)選60至90％氧化鋯、10至30％(重)氧化鈰和可選地最高10％(重)(使用時(shí)至少0.1wt％)適用于穩(wěn)定所述氧化鋯的選自氧化鑭、氧化釹和氧化釔的非氧化鈰稀土氧化物的微粒。
所述第一層組合物和第二層組合物都包含賦予穩(wěn)定性的組分，優(yōu)選在第一層中的第一穩(wěn)定劑和在第二層中的第二穩(wěn)定劑。所述穩(wěn)定劑選自堿土金屬化合物。優(yōu)選的化合物包括由選自鎂、鋇、鈣和鍶的金屬衍生的化合物。從US4 727 052中已知載體材料如活性氧化鋁可用穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑組合在升溫下熱穩(wěn)定以延緩不希望的氧化鋁從γ至α的相轉(zhuǎn)變。雖然公開了許多種穩(wěn)定劑，但本發(fā)明的第一層和第二層組合物使用堿土金屬組分。所述堿土金屬組分優(yōu)選為堿土金屬氧化物。在特別優(yōu)選的組合物中，希望使用鋇和鍶作為所述第一和/或第二層組合物中的所述化合物。所述堿土金屬可以可溶形式施用，焙燒時(shí)變成氧化物。優(yōu)選以硝酸鋇、乙酸鋇或氫氧化鋇形式提供所述可溶性鋇，以硝酸鍶或乙酸鍶形式提供所述可溶性鍶。
所述第一層和第二層組合物中，與所述氧化鋁組合的金屬氧化物熱穩(wěn)定劑的用量基于所述混合的氧化鋁、穩(wěn)定劑和催化金屬組分之總重量可為約0.05至30％(重)，優(yōu)選約0.1至25％(重)。
此外，所述第一層組合物和第二層組合物均包含由鋯衍生的化合物，優(yōu)選氧化鋯。所述鋯化合物可以水溶性化合物如乙酸鋯或以相對(duì)不溶性化合物如氫氧化鋯形式提供。其用量應(yīng)足以提高各組合物的穩(wěn)定和促進(jìn)作用。
所述第一層組合物和第二層組合物均含有至少一種第一促進(jìn)劑，選自鑭金屬組分和釹金屬組分，優(yōu)選的組分是氧化鑭和氧化釹。在特別優(yōu)選的組合物中，在底層有氧化鑭和可選地少量氧化釹，在面層有氧化釹或可選地氧化鑭。雖然已知這些組分對(duì)氧化鋁載體起穩(wěn)定劑作用，但它們?cè)诒景l(fā)明組合物中的主要作用是對(duì)各第一和第二層組合物起反應(yīng)促進(jìn)劑的作用。促進(jìn)劑被認(rèn)為是提高所要化學(xué)物質(zhì)向另一化學(xué)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化的物質(zhì)。在TWC中，所述促進(jìn)劑提高一氧化碳和烴轉(zhuǎn)化成水和二氧化碳的催化轉(zhuǎn)化及氮氧化物轉(zhuǎn)化成氮和氧的催化轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明所述第一層組合物和/或第二層組合物可含有其它常用添加劑如硫化物抑制劑，例如鎳或鐵組分。如果使用氧化鎳，其量為第一涂層的約1至25％(重)可能是有效的。如US5 057 483中所公開，該文獻(xiàn)引入本文供參考。
特別適用于本發(fā)明的層狀催化劑復(fù)合材料在第一層中包含約0.003至0.3g/in3所述第一鈀組分；約0至0.065g/in3所述除鈀之外的第一鉑族金屬組分；約0.15至約2.0g/in3所述第一載體即氧化鋁；至少約0.05g/in3與所述鈀組分緊密接觸的總的第一儲(chǔ)氧組分；約0.025至約0.5g/in3至少一種第一堿土金屬組分；約0.025至約0.5g/in3所述第一鋯組分；約0.025至約0.5g/in3至少一種選自鑭金屬組分和釹金屬組分的第一稀土金屬組分；在第二層中包含約0.003至0.3g/in3所述第二鈀組分和約0至0.065g/in3第二銠組分或第二鉑組分或其混合物、約0.15至約2.0g/in3所述第二載體即氧化鋁；和約0.025至約0.5g/in3所述第二鋯組分。此第一和/或第二層可還包含約0.025至約0.5g/in3鎳組分。所述第一和/或第二層可還包括0.0至2.0g/in3氧化鋯和氧化鈰的顆粒狀復(fù)合材料，包含60至90％(重)氧化鋯、10至30％(重)氧化鈰和0至10％(重)含氧化鑭、氧化釹及其混合物的稀土氧化物。所述鈀組分和其它鉑族金屬組分的重量是基于所述金屬的重量。
適用和優(yōu)選的第一層有約0.003至約0.6g/in3至少一種鈀組分；0至約0.065g/in3至少一種第一鉑和/或第一銠組分；約0.15至約2.0g/in3第一載體；約0.05至約2.0g/in3在所述第一層中的總的第一儲(chǔ)氧組分；0.0(優(yōu)選約0.025)至約0.5g/in3至少一種第一堿土金屬組分；0.0(優(yōu)選約0.025)至約0.5g/in3第一鋯組分；和0.0(優(yōu)選約0.025)至約0.5g/in3至少一種選自鈰金屬組分、鑭金屬組分和釹金屬組分的第一稀土金屬組分。
適用和優(yōu)選的第二層有約0.003至約0.6g/in3至少一種第二鈀組分；0.0至約0.065g/in3至少一種第一鉑和/或銠組分；約0.15至約2.0g/in3第二載體；0.0(優(yōu)選約0.025)至約0.5g/in3至少一種選自鑭金屬組分和釹金屬組分的第二稀土金屬組分；0.0(優(yōu)選約0.025)至約0.5g/in3至少一種第二堿土金屬組分；和0.0(優(yōu)選約0.025)至約0.5g/in3第二鋯組分。然而，所述第一層需要堿土金屬組分和/或稀土組分，所述第二層需要堿土金屬組分和/或稀土金屬組分。
所述第一和/或第二層可有0.0至約2.0g/in3含顆粒形式的氧化鈰-氧化鋯復(fù)合材料的儲(chǔ)氧復(fù)合材料。
通常稱為“修補(bǔ)基面涂層”的催化材料的離散形第二涂層涂布在適合的載體上，優(yōu)選有第一涂層粘附于所述載體，在一區(qū)域有覆蓋并粘附于所述第一涂層上的第二涂層。以此排列，與所述催化劑接觸的氣體，例如流過所述涂有催化材料的載體通道的氣體，將先接觸第二或面涂層，并穿過之以接觸下面的底涂層或第一涂層。然而，在另一構(gòu)型中，所述第二涂層不必覆蓋所述第一涂層，而可以設(shè)置在載體的上游第一區(qū)(就氣體流過所述催化劑組合物的方向而言)，而第一涂層設(shè)置在載體的下游第二區(qū)。因此，為涂布此構(gòu)型中的修補(bǔ)基面涂層，僅將載體的上游第一區(qū)縱向部分浸入所述第二涂層催化材料的漿液中并干燥，然后使所述載體的未浸的下游第二區(qū)縱向部分浸入第一涂層催化材料的漿液中并干燥。
另一種適用的TWC催化劑可含有多于一種貴金屬如WO95/35152中所公開。WO95/35152所公開的催化劑包括含至少一種第一鈀組分的第一層。所述第一層可選地包含少量鉑組分，基于所述第一和第二層中鉑組分的總的鉑金屬。所述第二層包含至少兩種第二鉑族金屬組分，所述鉑族金屬組分之一優(yōu)選為鉑組分，另一優(yōu)選為銠組分。
所述第一和第二層中的鉑族金屬組分和載體組分可相同或不同，所述載體組分優(yōu)選為選自氧化硅、氧化鋁和氧化鈦的化合物。優(yōu)選的第一和第二載體可以是選自氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、硅鋁酸鹽、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鉻、和氧化鋁-氧化鈰的活性化合物。
本發(fā)明一具體的優(yōu)選實(shí)施方案涉及一種層狀催化劑復(fù)合材料，包括第一內(nèi)層，所述第一內(nèi)層包含有至少一種鈀組分和0至低于50％(重)(基于至少一種第一層的鉑組分的鉑金屬相對(duì)于第一和第二層中鉑金屬的總量)鉑金屬的第一載體。
優(yōu)選地，所述第一層包括第一載體、第一鈀組分、至少一種第一穩(wěn)定劑、和至少一種選自氧化鈰、氧化釹和氧化鑭的第一稀土金屬組分。所述第一層可還包括含第一儲(chǔ)氧組分的第一儲(chǔ)氧組合物。所述第二層優(yōu)選包括第二載體、至少一種第二鉑組分、至少一種銠組分、和第二儲(chǔ)氧組合物。第二層鉑組分的鉑金屬相對(duì)于第一和第二層中鉑金屬的總量可為50至100％(重)。
所述第二層優(yōu)選包括“第二”儲(chǔ)氧組合物，含有稀釋的第二儲(chǔ)氧組分。所述儲(chǔ)氧組合物除所述儲(chǔ)氧組分之外還包含稀釋劑。適用且優(yōu)選的稀釋劑包括耐火氧化物。稀釋劑意指所述第二儲(chǔ)氧組分以較少的量存在于所述儲(chǔ)氧組合物中。所述組合物為混合物，可表征為復(fù)合材料，可以是或不是真正的固體溶液。所述第二儲(chǔ)氧組分被稀釋至與所述銠組分的相互作用最小。這種相互作用可能降低長(zhǎng)期催化活性。所述第二層優(yōu)選包括含第二儲(chǔ)氧組分如稀土氧化物(優(yōu)選氧化鈰)的第二儲(chǔ)氧組合物。所述第二儲(chǔ)氧組分用稀釋劑如耐火金屬氧化物(優(yōu)選氧化鋯)稀釋。特別優(yōu)選的第二儲(chǔ)氧組合物是共沉淀的氧化鈰/氧化鋯復(fù)合材料。優(yōu)選有最高30％(重)氧化鈰和至少70％(重)氧化鋯。優(yōu)選地，所述儲(chǔ)氧組合物包含氧化鈰、和除氧化鈰之外的一或多種氧化鑭、氧化釹、氧化釔或其混合物。特別優(yōu)選的顆粒狀復(fù)合材料包含氧化鈰、氧化釹和氧化鋯。優(yōu)選有60至90％(重)氧化鋯、10至30％(重)氧化鈰和最高10％(重)氧化釹。氧化鈰不僅通過防止氧化鋯經(jīng)歷不希望的相轉(zhuǎn)變而穩(wěn)定氧化鋯，而且還起儲(chǔ)氧組分的作用提高一氧化碳的氧化和氮氧化物的還原。
優(yōu)選地，所述第二儲(chǔ)氧組合物為本體形式。本體形式意指所述組合物為固體、優(yōu)選細(xì)顆粒形式，更優(yōu)選有這樣的粒度分布以致至少95％(重)的粒子典型地有0.1至5.0、優(yōu)選0.5至3微米的直徑。參見US4 714 694和5 057 483中關(guān)于本體顆粒的論述，這些文獻(xiàn)引入本文供參考。
所述第二儲(chǔ)氧組分和可選的第一儲(chǔ)氧組分優(yōu)選選自鈰族，優(yōu)選由鈰化合物、鐠、和/或釹化合物組成。使用鈰族化合物時(shí)，發(fā)現(xiàn)如果廢氣流中存在硫，則可能生成有害的硫化氫。優(yōu)選使硫化氫最少時(shí)，優(yōu)選還使用第IIA族金屬氧化物，優(yōu)選氧化鍶和氧化鈣。要求使用鈰、鐠或釹化合物的場(chǎng)合，所述第一或第二層至少之一可還包含鎳或鐵組分以抑制硫化氫。優(yōu)選地，所述第一層還包含鎳或鐵組分。
穩(wěn)定劑可以在所述第一或第二層之任一中，優(yōu)選在所述第一層中。穩(wěn)定劑可選自至少一種由選自鎂、鋇、鈣和鍶(優(yōu)選鍶和鋇)的金屬衍生的堿土金屬組分。
所述第一和/或第二層中的鋯組分是優(yōu)選的，起穩(wěn)定劑和促進(jìn)劑的作用。稀土氧化物起促進(jìn)第一層組合物的催化活性的作用。稀土金屬組分優(yōu)選選自鑭金屬組分和釹金屬組分。
適用和優(yōu)選的第一層有約0.0175至約0.3g/in3至少一種鈀組分；0至約0.065g/in3第一鉑組分；約0.15至約2.0g/in3第一載體；約0.025至約0.5g/in3至少一種第一堿土金屬組分；約0.025至約0.5g/in3第一鋯組分；和約0.025至約0.5g/in3至少一種選自鈰金屬組分、鑭金屬組分和釹金屬組分的第一稀土金屬組分。
適用和優(yōu)選的第二層有約0.001至約0.03g/in3銠組分；約0.001至約0.15g/in3鉑；約0.15至約1.5g/in3第二載體；約0.1至2.0g/in3第二儲(chǔ)氧組合物；約0.025至約0.5g/in3至少一種選自鑭金屬組分和釹金屬組分的第二稀土金屬組分；和約0.025至約0.5g/in3第二鋯組分。
如上所述，將催化材料的離散型第二涂層(常稱為“修補(bǔ)基面涂層)涂于適合的載體上，優(yōu)選第一涂層粘附于載體上，覆蓋并粘附于第一涂層之上的第二涂層設(shè)置在一區(qū)域中。按此排列，與催化劑接觸的氣體，例如流過涂有催化材料的載體通道的氣體，將先接觸第二涂層或面層并通過之以接觸下面的底層或第一涂層。然而，在另一構(gòu)型中，所述第二涂層不必覆蓋在所述第一涂層之上，但可設(shè)置在所述載體的上游第一區(qū)部分(就氣體流過催化劑組合物的方向而言)，第一涂層設(shè)置在載體的下游第二區(qū)部分。這樣，在此構(gòu)型中為涂布所述修補(bǔ)基面涂層，僅將載體的上游第一區(qū)縱向部分浸入第二涂層催化材料的漿液中并干燥，然后將未浸的載體下游第二區(qū)縱向部分浸入第一涂層催化材料的漿液中并干燥。
本發(fā)明系統(tǒng)還適用于與穩(wěn)定的緊密聯(lián)接催化劑組合，如WO96/17671中公開了包含這種緊密聯(lián)接的催化劑的系統(tǒng)及其操作方法。
緊密聯(lián)接的催化劑已設(shè)計(jì)用于降低冷啟動(dòng)期間汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的烴排放。更特別地，所述緊密聯(lián)接的催化劑設(shè)計(jì)用于降低在溫度低達(dá)350℃、優(yōu)選低達(dá)300℃、更優(yōu)選低達(dá)200℃下汽車發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流中的污染物。本發(fā)明緊密聯(lián)接的催化劑包含催化低溫反應(yīng)的緊密聯(lián)接的催化劑組合物。這由點(diǎn)火(light-off)溫度指示。一特定組分的點(diǎn)火溫度是在該溫度下50％的該組分發(fā)生反應(yīng)的溫度。
所述緊密聯(lián)接的催化劑鄰近發(fā)動(dòng)機(jī)放置使之能盡可能快地達(dá)到反應(yīng)溫度。然而，在發(fā)動(dòng)機(jī)穩(wěn)態(tài)操作期間，所述緊密聯(lián)接的催化劑與發(fā)動(dòng)機(jī)鄰近(典型地低于1ft、更典型地低于6in、通常直接與排氣歧管的出口相連)使所述緊密聯(lián)接的催化劑組合物暴露于高達(dá)1100℃的極高溫度的廢氣中。所述催化劑床中的緊密聯(lián)接的催化劑被來(lái)自熱廢氣的熱量和所述廢氣中存在的烴和一氧化碳燃燒產(chǎn)生的熱量加熱至高溫。除在低溫下具有很高的反應(yīng)性之外，所述緊密聯(lián)接的催化劑組合物在發(fā)動(dòng)機(jī)使用期限期間應(yīng)在高溫下穩(wěn)定。所述緊密聯(lián)接的催化劑的催化劑下游可以是車廂地板下的催化劑或下游催化劑。如上所述，TWC催化劑可位于所述緊密聯(lián)接的蜂窩結(jié)構(gòu)144上在包含所述緊密聯(lián)接的催化劑組合物的上游區(qū)的下游區(qū)域中。所述車廂地板下的催化劑被加熱至足以使所述污染物還原的高溫時(shí)，所述緊密聯(lián)接的催化劑中一氧化碳的轉(zhuǎn)化率降低導(dǎo)致緊密聯(lián)接的催化劑變冷，使下游催化劑(典型地車廂地板下的三元催化劑)能燃燒所述一氧化碳而在更高的溫度下更有效地運(yùn)行。所述下游或車廂地板下催化劑優(yōu)選包含如上所述的儲(chǔ)氧組分。
所述緊密聯(lián)接的催化劑優(yōu)選為載體負(fù)載的催化劑形式，所述載體包括蜂窩狀載體。優(yōu)選的蜂窩狀載體包含有至少約50g/in3鈀組分、0.5至3.5g/in3活性氧化鋁、和0.05至0.5g/in3至少一種堿土金屬組分(最優(yōu)選氧化鍶)的組合物。存在氧化鑭和/或氧化釹時(shí)，其存在量最高為0.6g/in3。
在一或多層中所述緊密聯(lián)接的催化劑可用于第一上游區(qū)。優(yōu)選地，TWC催化劑可用于一或多個(gè)下游區(qū)。
適用于本發(fā)明的含水涂料組合物可通過將細(xì)分散的高表面積耐火氧化物載體加入水溶性助催化金屬組分(優(yōu)選含一或多種鉑族金屬組分)的溶液中形成典型地有20至40％(重)固體的漿液而制成。其它添加劑包括穩(wěn)定劑、儲(chǔ)氧組分等也可在此時(shí)加入。按此方法用上述組合物制成的漿液可在本發(fā)明方法中用作涂料組合物。
通過本發(fā)明制備催化劑中，可將所述固定或水不溶性助催化金屬組分和高表面積載體的催化活性復(fù)合材料涂于基質(zhì)上。這可通過先以含水漿液(優(yōu)選為酸性的)形式粉碎所述催化活性復(fù)合材料或多種此復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)。此處理通常持續(xù)至漿液中的固體粒子粒度多數(shù)低于約10或15微米。所述粉碎可在球磨機(jī)或其它適合的設(shè)備中完成，所述漿液的固含量可為例如約20至50％(重)，優(yōu)選約35至45％(重)。所述漿液的pH優(yōu)選低于約5，可用少量水溶性有機(jī)或無(wú)機(jī)酸或其它水溶性酸性化合物提供酸度。所用的酸可以是氫氯酸或硝酸，更優(yōu)選低級(jí)脂肪酸如乙酸，可被取代例如被氯取代如三氯乙酸。用脂肪酸可使從所述載體損失的鉑族金屬最少。
本發(fā)明復(fù)合材料的每層還可通過US4 134 860(引入本文供參考)中所公開的方法制備，如下所述。
使細(xì)分散的高表面積耐火氧化物載體與水溶性助催化金屬組分(優(yōu)選含一或多種鉑族金屬組分)的溶液接觸得到基本上無(wú)自由或未吸收液體的混合物。所述細(xì)分散固體混合物的助催化鉑族金屬組分可在此時(shí)轉(zhuǎn)化成基本上不溶于水的形式，而所述混合物仍基本上無(wú)未吸收液體?？捎媚突鹧趸镙d體如氧化鋁(包括穩(wěn)定的氧化鋁)完成此過程，所述載體被充分干燥以吸收基本上所有含所述助催化金屬組分的溶液，即溶液和載體的量以及后者的水分含量應(yīng)使它們的混合物在加完所述助催化金屬組分時(shí)基本上無(wú)自由或未吸收溶液。后者轉(zhuǎn)化或所述助催化金屬組分固定于載體上期間，所述復(fù)合材料基本上保持干燥，即基本上沒有分離或游離的液相。
可以漿液(優(yōu)選為酸性的)形式粉碎所述含固定的助催化金屬組分的混合物以提供多數(shù)粒度為約5至15微米的固體顆粒。所述漿液適用于涂布所述基質(zhì)10、干燥和優(yōu)選地焙燒。
可在基質(zhì)上分開的第一和第二層中形成貴金屬或基底金屬組分(單獨(dú)或混合的)。如果所述金屬組分不選擇性地沉積在載體上并固定于所述耐火氧化物上，則它們可自由地從催化劑的一層向另一層移動(dòng)。
或者，助催化的金屬溶液和高表面積的耐火氧化物載體可結(jié)合，所述助催化的金屬組分可固定于載體之上，即轉(zhuǎn)化成基本上不溶于水的形式，而所述復(fù)合材料仍保持基本上無(wú)自由或未吸收的含水介質(zhì)。所述轉(zhuǎn)化可化學(xué)地實(shí)現(xiàn)，通過用氣體如硫化氫或氫氣或用液體如乙酸或其它試劑(可為液體形式，特別是水溶液，例如肼)處理。但液體的用量不足以使所述復(fù)合材料在所述助催化金屬固定于載體上期間含有任何明顯的或大量自由或未吸收液體。所述固定處理可用反應(yīng)性氣體或基本上惰性的氣體進(jìn)行；例如可通過在空氣或可與所述助催化金屬組分反應(yīng)的其它氣體或基本上惰性的氣體中焙燒所述復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)所述固定。所得不溶性或固定的助催化金屬組分可以硫化物、氧化物、金屬元素或其它形式存在。多種助催化金屬組分沉積于載體之上時(shí)，在每種金屬組分沉積之后或在多種此類金屬組分沉積之后進(jìn)行固定。
所述細(xì)分散的高表面積耐火氧化物載體的粒度一般高于約10或15微米，與含所述助催化金屬的溶液混合時(shí)，所述高表面積載體充分地干燥以吸收基本上所有溶液。
所述粉碎的催化組合物可以要求的量沉積在載體之上，例如所述組合物可占涂布載體的約2至30％(重)，優(yōu)選約5至20％(重)。沉積在載體之上的組合物一般形成覆蓋所接觸載體的大多數(shù)(如果不是全部的話)表面的涂層。
通過本發(fā)明制備的催化組合物可用于促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，如還原、甲烷化、特別是含碳物質(zhì)如一氧化碳、烴、含氧有機(jī)化合物等的氧化，產(chǎn)生每分子有更高重量百分率氧的產(chǎn)品如中間氧化產(chǎn)物、二氧化碳和水，從空氣污染的角度出發(fā)，后兩種物質(zhì)是相對(duì)無(wú)害的物質(zhì)。有利地，所述催化組合物可用于從氣態(tài)廢氣流中除去未燃燒或部分燃燒的碳質(zhì)燃料組分如一氧化碳、烴、和主要由碳、氫和氧組成的中間氧化產(chǎn)物、或氮氧化物。盡管某些氧化或還原反應(yīng)可在較低溫度下發(fā)生，但它們通常在升溫(例如至少約150℃、優(yōu)選約200至900℃)和一般在氣相原料下進(jìn)行。要經(jīng)歷氧化的物質(zhì)一般包含碳，因而稱為含碳物質(zhì)，無(wú)論它們是有機(jī)或無(wú)機(jī)的。所述催化劑適用于促進(jìn)烴、含氧有機(jī)組分和一氧化碳的氧化及氮氧化物的還原。這些類物質(zhì)可能存在于燃燒含碳燃料產(chǎn)生的廢氣中，所述催化劑適用于促進(jìn)這種流出物中物質(zhì)的氧化或還原。用烴燃燒操作的內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的廢氣以及其它廢氣可通過與所述催化劑和分子氧接觸而被氧化，所述分子氧可能存在于所述氣流中作為所述流出物的一部分，或者可以空氣或有更高或更低氧濃度的其它要求形式加入。所述氧化產(chǎn)生的產(chǎn)物包含比要經(jīng)氧化的進(jìn)料中更高的氧/碳重量比。本領(lǐng)域已知許多這類反應(yīng)系統(tǒng)。
權(quán)利要求
1.一種制品，包括含入口端、出口端、從所述入口端延伸至所述出口端的軸向壁元件、和多個(gè)由所述壁元件限定的軸向封閉通道的基質(zhì)，至少一些所述通道有位于所述入口端的通道入口和位于所述出口端的通道出口；位于所述壁上并從所述入口端向所述出口端延伸至少部分長(zhǎng)度至入口層軸端的第一入口層，所述第一入口層延伸從所述入口端至所述出口端長(zhǎng)度的僅一部分，至少一個(gè)入口層包含第一入口組合物，所述組合物包含至少一種選自第一入口基底金屬氧化物的第一入口組分；所述第一入口層通過包括以下步驟的方法涂布將含有所述第一入口組合物的流體通入所述基質(zhì)的入口端形成所述第一入口層；和向所述出口端施加真空同時(shí)迫使熱氣流在不明顯改變所述第一入口層長(zhǎng)度的情況下從所述入口端通過所述通道。
2.權(quán)利要求1的制品，其中所述第一入口基底金屬氧化物選自第一入口耐火氧化物、第一入口稀土金屬氧化物、第一入口過渡金屬氧化物、和第一入口堿土金屬氧化物、和第一入口分子篩。
3.權(quán)利要求1的制品，其中所述熱氣體為空氣。
4.權(quán)利要求1的制品，其中所述熱氣體的溫度為75至400℃。
5.權(quán)利要求4的制品，其中所述熱氣體的溫度為75至200℃以干燥所述入口層。
6.權(quán)利要求1的制品，還包含至少一種第一入口貴金屬組分。
7.權(quán)利要求6的制品，其中所述熱氣體的溫度為75至400℃。
8.權(quán)利要求7的制品，其中所述熱氣體的溫度為200至400℃以固定所述第一入口貴金屬組分。
9.權(quán)利要求1的制品，還包括至少一個(gè)位于所述壁上并從所述入口端向出口端延伸至少部分長(zhǎng)度至第二層軸端的第二入口層，所述至少一個(gè)第二層直接或間接地負(fù)載于所述第一入口層之上所述第一入口層長(zhǎng)度的至少一部分，所述至少一個(gè)第二層包含第二入口組合物，所述組合物包含至少一種選自第二入口基底金屬氧化物的第二入口組分；所述至少一個(gè)第二入口層通過包括以下步驟的方法涂布將含有至少一種第二入口組合物的流體通入所述基質(zhì)的入口端形成至少一個(gè)入口層；和向所述出口端施加真空同時(shí)迫使熱氣流在不明顯改變所述至少一個(gè)第二入口層長(zhǎng)度的情況下從所述入口端通過所述通道。
10.權(quán)利要求9的制品，其中所述至少一種第二入口基底金屬氧化物選自第二入口耐火氧化物、第二入口稀土金屬氧化物、第二入口過渡金屬氧化物、和第二入口堿土金屬氧化物、和第二入口分子篩。
11.權(quán)利要求9的制品，其中所述熱氣體為空氣。
12.權(quán)利要求9的制品，其中所述熱氣體的溫度為75至400℃。
13.權(quán)利要求12的制品，其中所述熱氣體的溫度為75至200℃以干燥所述入口層。
14.權(quán)利要求9的制品，還包含至少一種第二入口貴金屬組分。
15.權(quán)利要求14的制品，其中所述熱氣體的溫度為75至400℃。
16.權(quán)利要求15的制品，其中所述熱氣體的溫度為200至400℃以固定所述貴金屬組分。
17.權(quán)利要求16的制品，其中有至少一種選自所述第一入口貴金屬組分和所述第二入口貴金屬組分的貴金屬組分。
18.權(quán)利要求17的制品，其中有至少一種選自所述第一入口貴金屬組分和所述第二入口貴金屬組分的貴金屬組分，所述貴金屬組分選自鉑、鈀、銠、釕和銥組分至少之一。
19.權(quán)利要求1的制品，還包括位于所述壁上并從所述出口端向所述入口端延伸至少部分長(zhǎng)度至出口層軸端的第一出口層，所述第一出口層延伸從所述出口端至所述入口端長(zhǎng)度的僅一部分，至少一個(gè)出口層包含第一出口組合物，所述組合物包含至少一種選自第一出口基底金屬氧化物的第一出口組分；所述第一出口層通過包括以下步驟的方法涂布將含有所述第一出口組合物的流體通入所述基質(zhì)的出口端形成所述第一出口層；和向所述出口端施加真空同時(shí)迫使熱氣流在不明顯改變所述第一出口層長(zhǎng)度的情況下從所述出口端通過所述通道。
20.權(quán)利要求19的制品，其中所述第一出口基底金屬氧化物選自第一出口耐火氧化物、第一出口稀土金屬氧化物、第一出口過渡金屬氧化物、和第一出口堿土金屬氧化物、和第一出口分子篩。
21.權(quán)利要求20的制品，其中所述熱氣體為空氣。
22.權(quán)利要求19的制品，其中所述熱氣體的溫度為75至400℃。
23.權(quán)利要求22的制品，其中所述熱氣體的溫度為75至200℃以干燥所述出口層。
24.權(quán)利要求19的制品，還包含至少一種第一出口貴金屬組分。
25.權(quán)利要求24的制品，其中所述熱氣體的溫度為75至400℃。
26.權(quán)利要求25的制品，其中所述熱氣體的溫度為200至400℃以固定所述第一出口貴金屬組分。
27.權(quán)利要求19的制品，還包括至少一個(gè)位于所述壁上并從所述出口端向入口端延伸至少部分長(zhǎng)度至第二層軸端的第二出口層，所述至少一個(gè)第二層直接或間接地負(fù)載于所述第一出口層之上所述第一出口層長(zhǎng)度的至少一部分，所述至少一個(gè)第二層包含第二出口組合物，所述組合物包含至少一種選自第二出口基底金屬氧化物的第二出口組分；所述至少一個(gè)第二出口層通過包括以下步驟的方法涂布將含有至少一種第二出口組合物的流體通入所述基質(zhì)的出口端形成至少一個(gè)出口層；和向所述出口端施加真空同時(shí)迫使熱氣流在不明顯改變所述至少一個(gè)第二出口層長(zhǎng)度的情況下從所述出口端通過所述通道。
28.權(quán)利要求27的制品，其中所述至少一種第二出口基底金屬氧化物選自第二出口耐火氧化物、第二出口稀土金屬氧化物、第二出口過渡金屬氧化物、和第二出口堿土金屬氧化物、和第二出口分子篩。
29.權(quán)利要求27的制品，其中所述熱氣體為空氣。
30.權(quán)利要求27的制品，其中所述熱氣體的溫度為75至400℃。
31.權(quán)利要求30的制品，其中所述熱氣體的溫度為75至200℃以干燥所述出口層。
32.權(quán)利要求27的制品，還包含至少一種第二出口貴金屬組分。
33.權(quán)利要求32的制品，其中所述熱氣體的溫度為75至400℃。
34.權(quán)利要求33的制品，其中所述熱氣體的溫度為200至400℃以固定所述貴金屬組分。
35.權(quán)利要求32的制品，其中有至少一種選自所述第一出口貴金屬組分和所述第二出口貴金屬組分的貴金屬組分。
36.權(quán)利要求35的制品，其中有至少一種選自所述第一出口貴金屬組分和所述第二出口貴金屬組分的貴金屬組分，所述貴金屬組分選自鉑、鈀、銠、釕和銥組分至少之一。
37.權(quán)利要求19或27的制品，其中所述第一或第二入口層至少之一的至少一部分與所述第一或第二出口層至少之一重疊。
38.權(quán)利要求1、9、19、或29的制品，其中所述基質(zhì)有至少兩個(gè)相鄰的區(qū)域，第一區(qū)域和第二區(qū)域，均沿導(dǎo)管的長(zhǎng)度軸向延伸，其中所述第一區(qū)域從所述入口延伸，所述第二區(qū)域從所述出口沿與所述第一區(qū)域不同的導(dǎo)管長(zhǎng)度延伸，每個(gè)區(qū)域包含在所述區(qū)域內(nèi)相同的催化劑結(jié)構(gòu)。
39.權(quán)利要求37的制品，其中所述第一區(qū)域的至少一層和所述第二區(qū)域的至少一層重疊形成至少一個(gè)在所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域之間的中間區(qū)域。
40.權(quán)利要求37的制品，其中有在所述第一區(qū)域和所述第二區(qū)域之間的未涂布區(qū)域。
41.權(quán)利要求37的制品，其中有至少三個(gè)區(qū)域。
42.權(quán)利要求1、9、19或27的制品，其中所述基質(zhì)包括含多個(gè)從所述入口延伸至所述出口的平行通道的整體蜂窩結(jié)構(gòu)。
43.權(quán)利要求42的制品，其中所述蜂窩結(jié)構(gòu)選自陶瓷整體結(jié)構(gòu)和金屬整體結(jié)構(gòu)。
44.權(quán)利要求42的制品，其中所述蜂窩結(jié)構(gòu)選自流通整體結(jié)構(gòu)和壁流整體結(jié)構(gòu)。
45.權(quán)利要求1、9、19或27的制品，其中至少一層不含貴金屬組分。
46.權(quán)利要求1、9、19或27的制品，其中包括至少一個(gè)入口層和至少一個(gè)出口層，所述至少一個(gè)入口組合物包含至少一種第一入口耐火氧化物組合物或包含選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和氧化硅的第一入口耐火氧化物的復(fù)合材料、和可選地入口沸石、和至少一種入口貴金屬組分，所述至少一個(gè)出口層包含出口組合物，包含至少一種出口耐火氧化物組合物或選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和氧化硅的出口耐火氧化物、和至少一種出口貴金屬組分、和可選地出口沸石。
47.權(quán)利要求46的制品，其中所述入口組合物基本上不含儲(chǔ)氧組分。
48.權(quán)利要求47的制品，其中所述入口組合物基本上不含選自鐠和鈰組分的儲(chǔ)氧組分。
49.權(quán)利要求46的制品，其中所述出口組合物至少之一含有儲(chǔ)氧組分。
50.權(quán)利要求49的制品，其中所述出口組合物至少之一含有選自鐠和鈰組分的儲(chǔ)氧組分。
51.權(quán)利要求46的制品，其中所述至少一種入口貴金屬組分固定于所述入口耐火氧化物組合物或復(fù)合材料和所述第一稀土金屬氧化物至少之一上，所述至少一種出口貴金屬組分固定于所述出口耐火氧化物組合物或復(fù)合材料和所述稀土金屬氧化物至少之一上。
52.一種方法，包括使至少一種包含入口端涂料組合物的入口端流體通入基質(zhì)中，所述基質(zhì)包括入口端、出口端、從所述入口端延伸至所述出口端的軸向壁元件、和多個(gè)由所述壁元件限定的軸向封閉通道，至少一些所述通道有位于所述入口端的通道入口和位于所述出口端的通道出口，所述含水液體通入通道入口，從所述入口端向所述出口端延伸至少部分長(zhǎng)度形成至少一個(gè)入口端涂層，至少一個(gè)入口端涂層延伸從所述入口端至所述出口端長(zhǎng)度的僅一部分；向所述出口端施加真空同時(shí)在各入口端涂層形成之后迫使氣流在不明顯改變各入口涂層長(zhǎng)度的情況下從所述入口端通過所述通道；在所述基質(zhì)的出口端使至少一種包含至少一種出口端涂料組合物的出口端含水流體通過至少一些所述通道出口通入所述基質(zhì)中，所述含水液體通入所述通道中，從所述出口端向所述入口端延伸至少部分長(zhǎng)度形成至少一個(gè)出口端涂層。
53.權(quán)利要求52的方法，還包括向所述入口端施加真空同時(shí)在各出口端涂層形成之后迫使氣流在不明顯改變各出口端涂層長(zhǎng)度的情況下從所述出口端通過所述通道。
54.權(quán)利要求52的方法，其中至少一個(gè)出口涂層延伸從所述出口端至所述入口端長(zhǎng)的僅一部分。
55.權(quán)利要求52的方法，其中至少一個(gè)入口層包含第一入口組合物，所述組合物包含至少一種選自第一耐火氧化物和第一入口稀土金屬氧化物和可選地至少一種第一入口貴金屬組分的第一入口組分。
56.權(quán)利要求53的方法，其中至少一個(gè)出口層包含第一組合物，所述組合物包含至少一種選自第一耐火氧化物和第一出口稀土金屬氧化物和可選地至少一種第一出口貴金屬組分的第一出口組分。
57.權(quán)利要求55或56的方法，還包括使至少一種選自所述至少一個(gè)入口層的所述入口貴金屬組分和所述至少一個(gè)出口層的所述出口貴金屬組分的貴金屬組分固定于所述選自入口耐火氧化物和入口稀土金屬氧化物組分和出口耐火氧化物和出口稀土金屬氧化物組分的各入口或出口組分至少之一上的步驟，所述固定在涂布所述入口和出口層之前進(jìn)行。
58.權(quán)利要求57的方法，其中所述固定步驟包括使所述貴金屬組分化學(xué)地固定于各耐火氧化物和/或稀土金屬氧化物之上。
59.權(quán)利要求58的方法，其中所述固定步驟包括熱處理各耐火氧化物和/或稀土金屬氧化物上的貴金屬組分。
60.權(quán)利要求59的方法，其中所述固定步驟包括焙燒在各耐火氧化物和/或稀土金屬氧化物上的所述貴金屬組分。
61.權(quán)利要求60的方法，其中所述焙燒步驟在從250℃至900℃的溫度下進(jìn)行0.1至10小時(shí)。
62.權(quán)利要求52或53的方法，還包括在涂布之后和在涂布后一層之前進(jìn)行的所述熱固定各層的步驟。
63.權(quán)利要求62的方法，還包括在涂完所有涂層時(shí)在200℃至400℃下熱處理所述基質(zhì)1至10秒的步驟。
64.權(quán)利要求52的方法，還包括在涂完所有涂層時(shí)焙燒所述基質(zhì)的步驟。
65.權(quán)利要求64的方法，其中所述焙燒步驟在250℃至900℃下進(jìn)行0.1至10小時(shí)。
66.一種涂布基質(zhì)的方法，所述基質(zhì)包括入口端、出口端、從所述入口端延伸至所述出口端的軸向壁元件、和多個(gè)由所述壁元件限定的軸向封閉通道，至少一些所述通道有位于所述入口端的通道入口和位于所述出口端的通道出口，所述方法包括以下步驟a)將所述基質(zhì)在所述入口端部分地浸入裝有第一涂料組合物的容器中至少一次，形成位于所述壁上并從所述入口端向所述出口端延伸至少部分長(zhǎng)度的至少一個(gè)第一層，所述至少一個(gè)入口端涂層延伸從所述入口端至所述出口端長(zhǎng)度的僅一部分；b)將所述基質(zhì)在所述出口端部分地浸入裝有第二涂料組合物的容器中至少一次，形成位于所述壁上并從所述出口端向所述入口端延伸至少部分長(zhǎng)度的至少一個(gè)第二層；c)在各浸漬步驟之后熱處理所述基質(zhì)，形成至少兩個(gè)區(qū)域，第一區(qū)域從所述入口端延伸，第二區(qū)域從所述出口端延伸，各區(qū)域均沿所述通道延伸，其中所述第二區(qū)域與所述第一區(qū)域沿所述通道的不同長(zhǎng)度延伸。
67.權(quán)利要求66的方法，還包括在涂布之后和在涂布后一層之前熱固定各層的步驟。
68.權(quán)利要求66的方法，還包括在涂完所有涂層時(shí)在200℃至400℃下熱處理所述基質(zhì)1至10秒的步驟。
69.權(quán)利要求66的方法，還包括焙燒所述基質(zhì)的步驟。
70.權(quán)利要求69的方法，其中所述焙燒步驟在250℃至900℃下進(jìn)行0.1至10小時(shí)。
71.權(quán)利要求66的方法，還包括對(duì)于各浸漬步驟以足以將所述涂料介質(zhì)從所述浴向上抽入各通道而在其中形成均勻的涂層分布圖的強(qiáng)度和時(shí)間向所述部分浸入的基質(zhì)施加真空的步驟。
72.權(quán)利要求66的方法，包括在浸漬所述基質(zhì)入口端、翻轉(zhuǎn)所述基質(zhì)和浸漬所述出口端之后熱固定的步驟。
73.權(quán)利要求66的方法，其中在所述第一和第二區(qū)域之間有未涂布的通道部分。
74.一種方法，包括以下步驟使包含氮氧化物、一氧化碳和烴的氣體與權(quán)利要求1或19的制品接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基質(zhì)，如有多個(gè)由蜂窩壁限定的平行通道的蜂窩結(jié)構(gòu)。所述蜂窩結(jié)構(gòu)有沿所述通道長(zhǎng)度的不同區(qū)域。所述區(qū)域由它們的涂層(或無(wú)涂層)限定，延伸有相同涂層和結(jié)構(gòu)的通道長(zhǎng)度。涂料組合物中的可溶性組分被固定在其各自區(qū)域內(nèi)。
文檔編號(hào)B01D53/86GK1411394SQ99806550
公開日2003年4月16日 申請(qǐng)日期1999年4月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月28日
發(fā)明者J·C·戴特林, V·羅辛斯基, 萬(wàn)宗榮 申請(qǐng)人:恩格爾哈德公司