一種渣油加氫整體催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種渣油加氫整體催化劑的制備方法，包括如下步驟：（1）將不同用量混合粉與稀硝酸、超細纖維混合壓片制備出具有三維貫穿孔道的整體催化劑載體。（2）將載體浸漬在一定濃度的吐溫-80溶液中，晾干、干燥、焙燒，將處理后載體浸漬在不同計量鉬鎳配比的鉬鎳磷溶液中，晾干、干燥、焙燒制得渣油加氫整體催化劑。本發(fā)明方法是在無結(jié)構(gòu)化載體的存在下合成的催化劑，纖維的加入，引入了微米級的孔道，有利于渣油中膠質(zhì)瀝青質(zhì)膠團的通過，減少擴散阻力抑制結(jié)焦，解決反應(yīng)結(jié)焦造成催化劑失活的難題?？煽s短停工周期，減少工業(yè)成本。負載活性金屬量高，具有較高的加氫活性。不引進其他雜質(zhì)，對環(huán)境無污染，綠色環(huán)保。
【專利說明】一種渣油加氫整體催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，具體涉及一種渣油加氫整體催化劑的制備方 法，屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 為了提高石油利用率，節(jié)約石油資源，生產(chǎn)更加清潔的油品，重質(zhì)油深度加工已經(jīng) 成為全世界范圍內(nèi)的一個重要課題。隨著原油重質(zhì)化日益嚴重，輕質(zhì)油品需求量的增加，環(huán) 保法規(guī)對油品中硫、氮、殘?zhí)?、芳烴等的含量的要求日益嚴格，這都給重質(zhì)油深度加工，特別 是渣油加氫處理提出更嚴格的技術(shù)要求。在渣油加氫處理工藝中，渣油加氫催化劑有至關(guān) 重要的地位。渣油加氫處理催化劑決定渣油加氫工藝的進程。因此渣油加氫催化劑的研宄 具有重要的意義。渣油加氫催化劑反應(yīng)活性受活性組分，助劑和載體的機械性能，孔結(jié)構(gòu)， 化學(xué)性質(zhì)，熱穩(wěn)定性，力學(xué)性能，比表面積，與活性組分的相互作用以及催化劑的制備方法 等因素影響。為了制備出更具高穩(wěn)定性和較高活性的渣油加氫催化劑需要從以上幾方面改 進。由于渣油中含有較多大分子，為提高催化效率應(yīng)該制備含有較大孔道的催化劑以減少 在擴散過程中的阻力。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種渣油加氫整體催化劑的制備方 法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中渣油中大分子膠質(zhì)、瀝青質(zhì)膠團通過孔道困難，擴散阻力和反應(yīng)壓力 大的問題。
[0004] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括如下步驟：
[0005] ①將SB粉與納米干膠按照質(zhì)量比為1:5-1:7之間的比例均勻混合；
[0006] ②?、僦械幕旌戏叟c粉碎的纖維交替均勻地攤放在模具中，纖維用量占混合粉 體質(zhì)量的1% -10%，每層都均勻噴灑濃度為6mol·Γ1稀硝酸，稀硝酸用量按混合粉體質(zhì) 量的5% -30% ;利用壓片機進行壓片，將壓片后樣品放在箱式電阻爐中400-600°C中焙燒 6-12h，得到整體催化劑的載體；
[0007] ③通過上述制成的載體用質(zhì)量濃度為30-60%的吐溫-80水溶液浸漬l-3h，然 后將多余的浸漬液濾掉，浸漬后的載體于100-130°C干燥4-6h;分別用含負載活性組分為 MoOjPNiO不同計量的磷酸鹽溶液進行多次飽和浸漬l-2h，浸漬液中氧化物（MoO3+NiO) 按重量計含20% -40%，負載活性組分后，在通風廚中晾干，然后置于烘箱中80-120°C干燥 6_8h，再放入箱式電阻爐中500-600 °C中焙燒6-12h，得催化劑。
[0008] 所得催化劑中按重量含量計，鉬鎳磷含此03為15-25%，含NiO為3-10%。
[0009] 所得催化劑中按重量含量計，鉬鎳磷含此03為20-25%，含NiO為4-8%。
[0010] 步驟①中所說的納米干膠為氧化鋁粉。
[0011] 步驟②中的纖維為粉碎成〇. 5-1. 5mm長度的聚酯纖維，聚酯纖維的單絲線密度為 0. 1-0. 6dtex〇
[0012] 步驟②中壓片機的壓力為IOMPa,壓片時間為5-8min。
[0013] 本發(fā)明方法是在無結(jié)構(gòu)化載體的存在下合成的催化劑，纖維的加入，引入了微米 級的孔道，其具有如下優(yōu)點：1、大孔的存在，有利于渣油中膠質(zhì)瀝青質(zhì)膠團的通過，減少擴 散阻力抑制結(jié)焦，解決反應(yīng)結(jié)焦造成催化劑失活的難題。如果此催化劑能工業(yè)化的可能，就 可以縮短停工周期，減少工業(yè)成本。2、合成的催化劑具有負載活性金屬量高的特點，具有較 高的加氫活性。3、利用纖維作模板劑，在焙燒的過程中，有機模板劑完全脫除，不引進其他 雜質(zhì)，對環(huán)境無污染，綠色環(huán)保。
[0014] 整體渣油加氫催化劑載體一般為具有較高的機械強度，較低的熱膨脹系數(shù)，良好 的耐溫性。整體式催化劑與傳統(tǒng)式加氫催化劑相比：整體催化劑載體的孔徑，有效孔容，孔 徑都很大，可以提高催化劑的穩(wěn)定性，以及保證有較小的壓力降。而且整體催化劑具有較大 比表面積，大大縮短了擴散距離。整體式渣油加氫催化劑還具有較低催化磨損，操作方便， 克服催化流失，更易分離和回收等特點。
[0015] 用該方法制備的催化劑無需結(jié)構(gòu)化載體，直接對載體進行擠壓成型，并利用造孔 材料合成不同孔徑，可以供大分子渣油通過的多級三維貫穿孔道的整體催化劑。這種催化 劑不必考慮涂層和載體粘附性而且具有可供渣油中大分子膠質(zhì)、瀝青質(zhì)膠團通過的孔道， 降低擴散阻力和反應(yīng)壓力，抑制結(jié)焦，保證催化加氫反應(yīng)順利進行。

【具體實施方式】
[0016] 實施例1
[0017] ①將SB粉與氧化鋁粉按質(zhì)量比為1:6均勻混合10g，均勻分成5份，與粉碎的超細 纖維0. 2g，交替均勻地放于模具中，纖維為粉碎成0. 5-1. 5mm長度的聚酯纖維，聚酯纖維的 單絲線密度為0. 1-0. 6dtex，每層都均勻噴灑濃度為6mol噸4的稀硝酸，共用2g，壓片后在 550°C中焙燒12h，得到整體催化劑的載體；
[0018] ②將制成的載體用質(zhì)量濃度為30%的吐溫-80水溶液浸漬lh，濾掉多余溶液，浸 漬后的載體于ll〇°C干燥4h。采用多次飽和浸漬的方法在含有I. 5mol噸―1鉬和0· 43mol噸―1 鎳按質(zhì)量比為4:1配制的鉬鎳磷溶液中浸漬lh，浸漬液中氧化物（Mo03+Ni0)的重量計含 30%，含量根據(jù)催化劑實測上量為準；
[0019] ③負載活性組分后，在通風廚中晾干，然后在IKTC干燥6h，在550 °C中焙燒12h制 得催化劑MNPl。
[0020] 實施例2
[0021] 同實施例1，只是聚酯纖維用量為〇.3g，稀硝酸用量為3g，制得整體催化劑載體。 所用吐溫-80的質(zhì)量濃度為40%的水溶液浸漬lh，濾掉多余溶液，浸漬后的載體于110°C干 燥4h。用I. 5mol·L-1鉬和0· 43mol·L―1鎳按質(zhì)量比為5:1配制的鉬鎳磷溶液浸漬處理后 載體lh，浸漬液中氧化物（M〇03+Ni0)的重量計含30%，在通風廚中晾干，然后在IKTC干燥 6h，再在550°C焙燒12h制得催化劑MNP2。
[0022] 實施例3
[0023] 同實施例1，只是聚酯纖維用量為0. 5g，稀硝酸用量為3g，制得整體催化劑載體。 所用吐溫-80的質(zhì)量濃度為50%的水溶液浸漬lh，濾掉多余溶液，浸漬后的載體于110°C干 燥4h。用I. 5mol·L-1鉬和0· 43mol·L―1鎳按質(zhì)量比為6:1配制的鉬鎳磷溶液中浸漬處理 后載體lh，浸漬液中氧化物（M〇03+Ni0)的重量計含30%，在通風廚中晾干，然后在110°C干 燥6h，再在600 °C中焙燒12h制得催化劑MNP3。
[0024] 實施例4
[0025] 同實施例1，只是聚酯纖維用量為0.5g，稀硝酸用量為3g，制得整體催化劑載體。 所用吐溫-80的質(zhì)量濃度為50%的水溶液浸漬lh，濾掉多余溶液，浸漬后的載體于100°C干 燥6h。用I. 5mol·L-1鉬和0· 43mol·L―1鎳按質(zhì)量比為4:1配制的鉬鎳磷溶液中浸漬處理 后載體lh，浸漬液中氧化物（M〇03+Ni0)的重量計含40%，在通風廚中晾干，然后在IKTC干 燥6h，再在600°C中焙燒6h制得催化劑MNP4。
[0026] 實施例5
[0027] 同實施例1，只是聚酯纖維用量為0. 8g，稀硝酸用量為3g，制得整體催化劑載體。 所用吐溫-80的質(zhì)量濃度為60%的水溶液浸漬3h，濾掉多余溶液，浸漬后的載體于130°C干 燥4h。用I. 5mol·L-1鉬和0· 43mol·L―1鎳按質(zhì)量比為6:1配制的鉬鎳磷溶液中浸漬處理 后載體2h，浸漬液中氧化物（M〇03+Ni0)的重量計含40%，在通風廚中晾干，然后在80°C干 燥8h，再在500 °C中焙燒12h制得催化劑MNP5。
[0028] 實施例6
[0029] 同實施例1，只是混合粉是由SB粉與氧化鋁粉的質(zhì)量比為1:5的比例均勻混合 IOg;聚酯纖維用量為〇.lg，稀硝酸用量2g;壓片后樣品放在箱式電阻爐中400°C中焙燒 6h，得到整體催化劑的載體，制成的載體用質(zhì)量濃度為30%的吐溫-80水溶液浸漬lh，然后 將多余的浸漬液濾掉，浸漬后的載體于l〇〇°C干燥4h;用I. 5mol·L-I鉬和0· 43mol·L-I 鎳按質(zhì)量比為6:1配制的鉬鎳磷溶液中浸漬處理后載體lh，浸漬液中氧化物（M〇03+Ni0)的 重量計含20 %，在通風廚中晾干，然后在120 °C干燥6h，再在500 °C中焙燒12h制得催化劑 MNP6〇
[0030] 實施例7
[0031] 同實施例1，只是混合粉是由SB粉與氧化鋁粉質(zhì)量比為1:7的比例均勻混合IOg; 聚醋纖維用量為lg，稀硝酸用量3g;在IOMPa的壓力下，壓片8min;壓片后樣品放在箱式電 阻爐中600 °C中焙燒6h，得到整體催化劑的載體；制成的載體用質(zhì)量濃度為60 %的吐溫-80 水溶液浸漬l_3h，然后將多余的浸漬液濾掉，浸漬后的載體于130°C干燥6h;再用鉬和鎳質(zhì) 量比為6:1的鉬鎳磷溶液中浸漬處理后載體lh，浸漬液中氧化物（M〇03+Ni0)的重量計含 40%，在通風廚中晾干，然后在110°C干燥6h，再在600°C中焙燒12h制得催化劑MNP7。
[0032] 實施例8
[0033] 同實施例1，只是混合粉是由SB粉與氧化鋁粉質(zhì)量比為1:6的比例均勻混合10g， 聚醋纖維用量為0. 5g，稀硝酸用量0. 5g;在IOMPa的壓力下，壓片6min;壓片后樣品放在箱 式電阻爐中500°C中焙燒9h，得到整體催化劑的載體；制成的載體用質(zhì)量濃度為40%的吐 溫-80水溶液浸漬2h，然后將多余的浸漬液濾掉，浸漬后的載體于IKTC干燥5h;再用鉬和 鎳質(zhì)量比為6:1的鉬鎳磷溶液中浸漬處理后載體lh，浸漬液中氧化物（M〇03+Ni0)按重量計 含30%，在通風廚中晾干，然后置于烘箱中100°C干燥7h，再放入箱式電阻爐中550°C中焙 燒9h制得催化劑MNP8。
[0034] 所得催化劑采用具有兩個反應(yīng)器的固定床微型反應(yīng)器，進行40h的加氫性能評 價，取樣測定其硫、氮及殘?zhí)苛?。反?yīng)條件為壓力14. 7MPa，氫油體積比800、體積空速 I.Oh-1，一反內(nèi)的反應(yīng)溫度在前5h為370°C，之后為380°C;二反內(nèi)的溫度前5h為370°C， 5-10h為 380°C，IOh以后為 390°C。
[0035] 對比例：
[0036] 本對比例選用普通氧化鋁載體合成的工業(yè)化渣油加氫催化劑，本發(fā)明所用整體催 化劑的直徑為2cm的圓柱形，對比例催化劑的長度為3-5_，直徑為I. 0_X1. 3_，形狀為 四葉草。原料油性質(zhì)見表1，不同催化劑性質(zhì)見表2,加氫性能對比見表3。由表2、表3可 以看出，本發(fā)明提供的催化劑均具有良好的孔結(jié)構(gòu)，金屬的負載量高。與參比催化劑相比具 有相當?shù)募託涿摿颉⒚摰兔摎執(zhí)炕钚浴?br> [0037] 表1原料油性質(zhì)
[0038]

【權(quán)利要求】
1. 一種渣油加氫整體催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟： ① 將SB粉與納米干膠按照質(zhì)量比為1:5-1:7之間的比例均勻混合； ② ?、僦械幕旌戏叟c粉碎的纖維交替均勻地攤放在模具中，纖維用量占混合粉體質(zhì) 量的1%-10%，每層都均勻噴灑濃度為6 mol ? L_1稀硝酸，稀硝酸用量按混合粉體質(zhì)量的 5%-30% ;利用壓片機進行壓片，將壓片后樣品放在箱式電阻爐中400-600°C中焙燒6-12h， 得到整體催化劑的載體； 通過上述制成的載體用質(zhì)量濃度為30-60%的吐溫-80水溶液浸漬l-3h，然后將多余 的浸漬液濾掉，浸漬后的載體于100-130°C干燥4-6h ;分別用含負載活性組分為此03和NiO 不同計量的磷酸鹽溶液進行多次飽和浸漬l_2h，浸漬液中氧化物（Mo03+Ni0)按重量計含 20%-40%，負載活性組分后，在通風廚中晾干，然后置于烘箱中80-120°C干燥6-8h，再放入 箱式電阻爐中500-600°C中焙燒6-12h，得催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種渣油加氫整體催化劑的制備方法，其特征在于所得催化 劑中按重量含量計，鉬鎳磷含此03為15-25%，含NiO為3-10%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種渣油加氫整體催化劑的制備方法，其特征在于所得催化 劑中按重量含量計，鉬鎳磷含此03為20-25%，含NiO為4-8%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種渣油加氫整體催化劑的制備方法，其特征在于步驟①中 所說的納米干膠為氧化鋁粉。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種渣油加氫整體催化劑的制備方法，其特征在于步驟②中 的纖維為粉碎成〇. 5-1. 5mm長度的聚酯纖維，聚酯纖維的單絲線密度為0. 1-0. 6dtex。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種渣油加氫整體催化劑的制備方法，其特征在于步驟②中 壓片機的壓力為10 MPa,壓片時間為5-8min。
【文檔編號】C10G45/08GK104492448SQ201410738197
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月4日
【發(fā)明者】丁巍, 李曉言, 趙德智, 王鼎聰, 戴詠川, 宋官龍, 張強 申請人:遼寧石油化工大學(xué)