一種大孔無定形硅鋁載體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種大孔無定形硅鋁及其制備方法，尤其是作為生產(chǎn)中間餾分油的加 氫處理催化劑載體之一的大孔無定形硅鋁及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 研究表明，具有不規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的氧化物載體尤其適于加氫處理應(yīng)用。無定形硅鋁 因其特有的酸性得到了大量的研究，以其作為載體，有利于負(fù)載金屬的分散。作為載體，無 定形硅鋁與分子篩相比的顯著特點(diǎn)是具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和較大的孔徑。這也使得無定形硅鋁 在石油煉制原料日趨劣化的今天，具有更廣闊的應(yīng)用前景。在制備方面，無定形硅鋁通常以 有機(jī)金屬前驅(qū)體在孔調(diào)節(jié)劑的存在下通過溶膠法合成。
[0003] 以有機(jī)金屬作原料，成本較高，對環(huán)境污染較重?？渍{(diào)節(jié)劑，如四丙基氫氧化銨的 使用，雖然利于孔徑分布的集中，但必然增加制備步驟、繁化后續(xù)操作。目前已有很多采用 廉價(jià)的無機(jī)鹽為原料、無孔調(diào)節(jié)劑條件下制備無定形硅鋁的報(bào)道。
[0004] 《Microporous and Mesoporous Materials》第 96 卷 P197-204 "Synthesis and Properties of mesoporous silica-alumina with narrow pore size distribution obtained without use of pore-regulating agents"報(bào)道了一種不使用孔調(diào)節(jié)劑且以簡 單無機(jī)鹽為原料制備中孔無定形硅鋁的方法，具體為：偏硅酸鈉溶液與硝酸混合生成的二 氧化硅凝膠與硝酸鋁溶液在劇烈攪拌下混合。加入濃氨水將pH調(diào)至7,繼續(xù)攪拌4小時(shí)，在 此期間，溫度被連續(xù)增加至60°C?；旌衔锝?jīng)蒸餾水稀釋，靜置16小時(shí)，使水溶膠沉淀。除 去上清液，水溶膠經(jīng)布氏漏斗過濾，室溫下干燥3天。干膠用熱水索氏提取8小時(shí)，產(chǎn)品在 120°C下干燥6小時(shí)，并在500°C空氣流中焙燒6小時(shí)。從制備步驟不難看出，這一方法的制 備周期比較長，其中室溫常壓老化步驟需要3天。此外，該方法使用了散發(fā)惡臭的濃氨水， 不僅污染操作環(huán)境，還會危害人體健康。
[0005] CN 101239328A公開了一種以鋁酸鈉和硅酸鈉作為鋁、硅源，碳化法制備無定形硅 鋁的方法。C02在這里不僅作為反應(yīng)原料，同時(shí)還具備擾動、攪拌，使反應(yīng)物充分均勻混合的 作用。但是，C0 2是臭名昭著的溫室氣體，若C02劑量控制不準(zhǔn)，過量加入的C02不經(jīng)回收處 理直接排入環(huán)境，則會加劇溫室氣體污染。
[0006] CN 101491774A公開了一種先以無機(jī)硅鋁源共沉淀成膠，再加入有機(jī)硅改性制備 無定形硅鋁的方法。共沉淀方法具有自身的弊端，為了使硅鋁同時(shí)沉淀且沉淀速度相近，則 需要對沉淀?xiàng)l件加以控制，而該條件一般不是單一組分沉淀時(shí)的最佳條件。
[0007]姚楠在中科院博士學(xué)位論文《中孔納米催化材料的非模板劑合成和表征研究》中 提出"超聲溶膠凝膠法"制備中孔無定形硅鋁的方法。通過該方法可以在室溫條件下以無 機(jī)鋁鹽為原料經(jīng)過沉淀、解膠過程，解膠過程在超聲分散的作用下進(jìn)行制備得到原來需要 在高溫條件下才能得到的鋁溶膠。在不使用模板劑和其它添加劑的前提下，通過對具有均 一粒度分布的溶膠粒子的控制，使這些溶膠粒子在凝膠過程中規(guī)則地團(tuán)聚與堆積在一起， 從而成功地制備得到了中孔分布集中的氧化鋁材料。這篇論文雖然利用了超聲波的空化 或分散作用，制備出質(zhì)量較好的中孔無定型硅鋁產(chǎn)品，但所用的超聲波主要作用為在一定 程度上實(shí)現(xiàn)溶液的均勻化和溶膠的穩(wěn)定化，難以實(shí)現(xiàn)硅鋁載體微粒和孔結(jié)構(gòu)的更精細(xì)的控 制。該制備過程老化過程中還需要加入硝酸胺，以防止干燥過程中硅鋁骨架的收縮及坍塌。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明采用先沉鋁后沉硅的方法制備，在老化過程中采用 雙頻超聲波，在干燥過程中采用加壓的方式，不僅能制備出硅鋁分布均勻，二氧化硅含量 高，孔容和比表面積大的高質(zhì)量無定形硅鋁，同時(shí)采用廉價(jià)無機(jī)鹽作原料、不加調(diào)孔劑，還 可以降低無定形硅鋁的制備成本。
[0009] 本發(fā)明一種大孔無定形硅鋁載體的制備方法，包括如下內(nèi)容： (1) 酸性鋁鹽溶液與鋁酸鈉溶液混合制備鋁溶膠； (2) 向步驟（1)所得的鋁溶膠中加入硅酸鈉溶液； (3) 對步驟（2)的物料進(jìn)行老化處理，老化過程首先采用雙頻超聲波老化，頻率分別為 20?50kHz與30?100kHz，優(yōu)選25?45kHz、35?80kHz，兩頻率差值控制在1?50kHz， 優(yōu)選5?35kHz，超聲輻射時(shí)間控制在10?60min，優(yōu)選10?15min，超聲老化結(jié)束后在室 溫下繼續(xù)老化； (4) 將步驟（3)所得物料進(jìn)行過濾、洗滌； (5) 將步驟（4)所得物料進(jìn)行干燥，干燥溫度為100?150°C，干燥時(shí)間1?20小時(shí)， 然后經(jīng)焙燒即得大孔無定形硅鋁材料。
[0010] 本發(fā)明方法，步驟（1)中所述的酸性鋁鹽溶液包括A1C13、A1 (N03) 3、A12 (so4) 3溶液 中的一種或幾種。
[0011] 本發(fā)明方法，步驟（2)中加入硅酸鈉溶液過程在攪拌或超聲的作用下進(jìn)行，并調(diào)節(jié) 體系pH值至4. 0?9. 5范圍內(nèi)，溫度控制在20?80°C; 本發(fā)明方法，步驟（3)中雙頻超聲波老化可以同時(shí)進(jìn)行也可以交替進(jìn)行。超聲波功率 按步驟（1)中的酸性鋁鹽溶液體積計(jì)為0. 01?20W/mL，優(yōu)選0. 05?10W/mL。超聲輻射時(shí) 溫度控制在20?80°C，優(yōu)選40?60°C。室溫下繼續(xù)老化時(shí)間為30?300min。
[0012] 本發(fā)明方法，步驟（4)中的過濾、洗滌采用常規(guī)方法進(jìn)行。步驟（5)中的干燥過程 可以在加壓條件下進(jìn)行，控制干燥表壓為0. 05?0. 2MPa。加壓干燥起到了進(jìn)一步的擴(kuò)孔作 用。所述的焙燒在300?750°C下焙燒0. 5?10小時(shí)。
[0013] 本發(fā)明方法在鋁溶膠中加入偏鋁酸鈉制備硅鋁溶膠；在溶膠老化過程中采用雙頻 超聲波；在干燥過程中采用加壓干燥，二者協(xié)同作用能夠有效抑制和避免硅鋁溶膠在干燥、 焙燒過程中的骨架收縮及坍塌，影響無定形硅鋁載體。相對于使用單頻超聲和常規(guī)干燥方 法的制備過程，所制備的無定形硅鋁材料具有較大的孔徑和較大的比表面積，而且孔分布 較為集中。本專利所述的制備方法具有原料廉價(jià)易得、無需加入孔調(diào)節(jié)劑、制備過程簡單、 易于操作、產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)。該材料尤其適于作為催化加氫應(yīng)用中負(fù)載型金屬催化劑的 載體。
[0014] 本發(fā)明在制備硅鋁干膠的過程中引入了雙頻超聲波。超聲波引發(fā)溶膠顆?；蚰z團(tuán) 迅速運(yùn)動，可以避免結(jié)塊導(dǎo)致溶膠顆?；蚰z團(tuán)尺寸增大；通過控制雙頻超聲波頻率和能級， 可以使大于和小于目標(biāo)直徑的溶膠顆粒產(chǎn)生共振，導(dǎo)致運(yùn)動速度過快而粉碎或溶解，獲得 顆粒直徑分布較為單一、孔分布較為集中的硅鋁膠體，通過制備方法的調(diào)整實(shí)現(xiàn)精細(xì)控制 孔結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的目的。
[0015] 另外，在超聲波的作用下，也可以防止或減少顆?；蚰z團(tuán)之間產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，減少 異常大體積顆粒的生成，從而有效的控制了超大孔的產(chǎn)生。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明無定形硅鋁的一種具體過程如下： (1 )A1C13溶液的制備：將一般氧化鋁與鹽酸在9(T12(TC下進(jìn)行反應(yīng)，用活性炭脫鐵，使 得以重量計(jì)Fe/Al203值小于0. 005%，制得精