廢氣凈化催化劑、廢氣凈化整體式催化劑及廢氣凈化催化劑的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及廢氣凈化催化劑、廢氣凈化整體式催化劑和廢氣凈化催化劑的制造方 法。更具體而言，本發(fā)明涉及在廢氣成分的凈化中能夠顯示在高溫區(qū)域的優(yōu)異的NOx轉(zhuǎn)化 性能、并發(fā)揮優(yōu)異的低溫活性的廢氣凈化催化劑、廢氣凈化整體式催化劑和廢氣凈化催化 劑的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 迄今，正在研宄、開發(fā)不使用貴金屬作為必要成分的凈化催化劑。并且，作為廢氣 凈化催化劑，提出了應(yīng)用如下的催化劑：在由稀土元素和過渡金屬元素構(gòu)成的鈣鈦礦型的 復(fù)合氧化物相中，過渡金屬元素的一部分被鋯等置換而得到的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物（參見 專利文獻(xiàn)1。）。
[0003] 此外，作為在低溫下具有優(yōu)異的氧氣吸收釋放性、且該氧氣吸收釋放功能的持續(xù) 性優(yōu)異的PM氧化催化劑、廢氣凈化催化劑，提出了一種催化劑，其含有：為具有鈣鈦礦型結(jié) 構(gòu)的復(fù)合氧化物且在低溫下的氧氣吸收釋放性優(yōu)異的氧氣低溫吸收釋放材料、以及為具有 鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物且氧移動性優(yōu)異的氧易移動材料（參見專利文獻(xiàn)2。）。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2005-306618號公報
[0007] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2009-131774號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明耍解決的問題
[0009] 然而，即使是上述專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2中記載的廢氣凈化催化劑，也存在未能 獲得優(yōu)異的凈化性能的問題。
[0010] 本發(fā)明是鑒于這種現(xiàn)有技術(shù)所具有的問題而作出的。并且，本發(fā)明的目的在于，提 供顯示在高溫區(qū)域的優(yōu)異的NOx轉(zhuǎn)化性能、顯示優(yōu)異的低溫活性的廢氣凈化催化劑、廢氣 凈化整體式催化劑和廢氣凈化催化劑的制造方法。
[0011] 用于解決問題的方案
[0012] 本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了大量深入的研宄。然后，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過含 有如下的第1催化劑和第2催化劑，能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明，所述第1催化 劑在具有氧氣吸收釋放能力的規(guī)定粒徑的氧化物上負(fù)載有用通式（1)表示的規(guī)定粒徑的 氧化物，所述第2催化劑包含貴金屬。
[0013] LaJM』，03_s …（1)
[0014] (式（1)中，La表示鑭，M表示選自由鋇（Ba)、鍶（Sr)和鈣（Ca)組成的組中的至 少1種，M'表示選自由鐵（Fe)、鈷（Co)、鎳（Ni)和錳（Mn)組成的組中的至少1種，δ表示 氧缺失量，X和δ彳兩足0〈χ <1、0< δ 的關(guān)系。）
[0015] S卩，本發(fā)明的廢氣凈化催化劑含有：第1催化劑，其在具有氧氣吸收釋放能力、粒 徑為1?50nm的氧化物上負(fù)載有通式（1)所表示的、粒徑為1?30nm的氧化物；以及第2 催化劑，其包含貴金屬。
[0016] LaJM』，03_s …（1)
[0017] (式（1)中，La表示鑭，M表示選自由鋇（Ba)、鍶（Sr)和鈣（Ca)組成的組中的至 少1種，M'表示選自由鐵（Fe)、鈷（Co)、鎳（Ni)和錳（Mn)組成的組中的至少1種，δ表示 氧缺失量，X和δ彳兩足0〈χ <1、0< δ 的關(guān)系。）
[0018] 此外，本發(fā)明的廢氣凈化整體式催化劑在整體式載體的排氣流路形成含有上述本 發(fā)明的廢氣凈化催化劑的催化劑層。
[0019] 進(jìn)而，本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的第1制造方法如下：在制造上述本發(fā)明的廢氣 凈化催化劑時，在含有羧酸的鑭鹽以及選自由羧酸的鋇鹽、羧酸的鍶鹽、羧酸的鈣鹽、羧酸 的鐵鹽、羧酸的鈷鹽、羧酸的鎳鹽和羧酸的錳鹽組成的組中的至少1種羧酸的金屬鹽溶液 中浸漬具有氧氣吸收釋放能力的氧化物，使溶液周圍的氣氛為低于大氣壓的減壓狀態(tài)，使 羧酸的鑭鹽和羧酸的金屬鹽浸漬負(fù)載到具有氧氣吸收釋放能力的氧化物上，焙燒得到第1 催化劑，接著，在含有貴金屬鹽的溶液中浸漬該第1催化劑，使貴金屬鹽浸漬負(fù)載到第1催 化劑上，焙燒而在第1催化劑上負(fù)載第2催化劑。
[0020] 再者，本發(fā)明的廢氣凈化催化劑的第2制造方法如下：在制造上述本發(fā)明的廢氣 凈化催化劑時，在含有羧酸的鑭鹽以及選自由羧酸的鋇鹽、羧酸的鍶鹽、羧酸的鈣鹽、羧酸 的鐵鹽、羧酸的鈷鹽、羧酸的鎳鹽和羧酸的錳鹽組成的組中的至少1種羧酸的金屬鹽的溶 液中浸漬具有氧氣吸收釋放能力的氧化物，使溶液周圍的氣氛為低于大氣壓的減壓狀態(tài)， 使羧酸的鑭鹽和羧酸的金屬鹽浸漬負(fù)載到具有氧氣吸收釋放能力的氧化物上并焙燒得到 第1催化劑，將所得的第1催化劑與包含貴金屬的第2催化劑混合。
[0021] 發(fā)明的效果
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，采用含有在具有氧氣吸收釋放能力、粒徑為1?50nm的氧化物上負(fù) 載有通式（1)所表示的、粒徑為1?30nm的氧化物的第1催化劑以及包含貴金屬的第2催 化劑的構(gòu)成。
[0023] LaxM1JtfO3Y-(I)
[0024] (式（1)中，La表示鑭，M表示選自由鋇（Ba)、鍶（Sr)和鈣（Ca)組成的組中的至 少1種，M'表示選自由鐵（Fe)、鈷（Co)、鎳（Ni)和錳（Mn)組成的組中的至少1種，δ表示 氧缺失量，X和δ彳兩足0〈χ <1、0< δ 的關(guān)系。）
[0025] 因此，能夠提供顯示在高溫區(qū)域的優(yōu)異的NOx轉(zhuǎn)化性能、顯示優(yōu)異的低溫活性的 廢氣凈化催化劑、廢氣凈化整體式催化劑和廢氣凈化催化劑的制造方法。
【附圖說明】
[0026] 圖1是示意性示出第1實(shí)施方式的廢氣凈化催化劑的構(gòu)成圖。
[0027] 圖2是示意性示出現(xiàn)有的廢氣凈化催化劑的構(gòu)成圖。
[0028] 圖3是示意性示出第2實(shí)施方式的廢氣凈化催化劑的構(gòu)成圖。
[0029] 圖4是示意性示出第4實(shí)施方式的廢氣凈化整體式催化劑的構(gòu)成圖。
[0030] 圖5是實(shí)施例1的廢氣凈化催化劑中使用的第1催化劑的透射型電子顯微鏡照 片。
[0031] 圖6是示出圖5所示的區(qū)域A的能量色散X射線分析的結(jié)果的圖。
[0032] 圖7是示出圖5所示的區(qū)域B的能量色散X射線分析的結(jié)果的圖。
[0033] 圖8是圖5所示的區(qū)域A的透射型電子顯微鏡照片。
[0034] 圖9是比較例1的廢氣凈化催化劑中使用的氧化物的透射型電子顯微鏡照片。
[0035] 圖10是示出圖9所示的區(qū)域A的能量色散X射線分析的結(jié)果的圖。
[0036] 圖11是示出圖9所示的區(qū)域B的能量色散X射線分析的結(jié)果的圖。
[0037] 圖12是示出氧化鈰氧化鋯復(fù)合氧化物中的氧化鈰含量與CO轉(zhuǎn)化率的關(guān)系的圖 表。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 以下對本發(fā)明的廢氣凈化催化劑、廢氣凈化整體式催化劑和廢氣凈化催化劑的制 造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0039] [第1實(shí)施方式]
[0040] 首先，邊參照附圖邊對本發(fā)明的一個實(shí)施方式的廢氣凈化催化劑進(jìn)行詳細(xì)說明。 另外，以下的實(shí)施方式中引用的附圖的尺寸比率為了方便說明而有所擴(kuò)大，有時會不同于 實(shí)際的比率。
[0041] 圖1是示意性示出第1實(shí)施方式的廢氣凈化催化劑的構(gòu)成圖。如該圖所示，第1 實(shí)施方式的廢氣凈化催化劑1在第1催化劑2上直接負(fù)載有包含貴金屬4a的第2催化劑 4,所述第1催化劑2在具有氧氣吸收釋放能力的氧化物2a上負(fù)載有用下述通式（1)表示 的氧化物2b。此外，氧化物2a的粒徑為1?50nm，氧化物2b的粒徑為1?30nm。需要說 明的是，圖1中為了參考而給出的用通式（1)表示的氧化物2c并沒有負(fù)載在具有氧氣吸收 釋放能力的氧化物2a上。此外，氧化物2c的粒徑代表性的是大于50nm。進(jìn)而，雖然在圖1 中給出了貴金屬直接負(fù)載在具有氧氣吸收釋放能力的氧化物上的例子，但貴金屬直接負(fù)載 在用通式（1)表示的氧化物上的情況（未圖示）也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，這是不言而喻 的。
[0042] LaJM』，03_s …（1)
[0043] (式（1)中，La表示鑭，M表示選自由鋇（Ba)、鍶（Sr)和鈣（Ca)組成的組中的至 少1種，M'表示選自由鐵（Fe)、鈷（Co)、鎳（Ni)和錳（Mn)組成的組中的至少1種，δ表示 氧缺失量，X和δ彳兩足0〈χ <1、0< δ 的關(guān)系。）
[0044] 在這里，關(guān)于本發(fā)明中的"在具有氧氣吸收釋放能力、粒徑為1?50nm的氧化物上 負(fù)載有通式（1)所表示的、粒徑為1?30nm的氧化物。"的含義，使用"在氧化物A上負(fù)載 有氧化物B。"的例子進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0045] 在通過透射型電子顯微鏡（TEM)觀察時，能與氧化物A相區(qū)別的、聚集狀態(tài)的氧化 物B不屬于負(fù)載在氧化物A上的物質(zhì)。而如下所述的氧化物B屬于負(fù)載在氧化物A上的物 質(zhì)：在通過透射型電子顯微鏡（TEM)觀察時，作為聚集狀態(tài)的氧化物B不能與氧化物A相區(qū) 另IJ，且通過能量色散X射線分析（EDX(測定范圍：射線束直徑5nm))對氧化物A進(jìn)行元素分 析時，氧化物B的構(gòu)成元素與氧化物A的構(gòu)成元素一起被檢測到。當(dāng)然，利用進(jìn)一步擴(kuò)大的 透射型電子顯微鏡（TEM)的觀察和X射線光電