一種熱交聯型納米石蠟相變儲能膠囊的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于相變儲能材料及自組裝高分子材料領域，具體涉及一種熱交聯型納米 石蠟相變儲能膠囊的制備方法。
【背景技術】
[0002] 綠色建筑是指在建筑的全壽命周期內，最大限度節(jié)約資源、節(jié)能、節(jié)地、節(jié)水、節(jié) 材、保護環(huán)境和減少污染，提供健康適用、高效使用及與自然和諧共生的建筑。綠色建筑其 中一個最為核心問題是對室內溫度的調控問題，盡量減少空調系統(tǒng)能夠維持室內溫度。為 了實現對建筑溫度的調控，常需要使用一些隔熱材料，達到調控室內溫度的目的。
[0003] 目前，作為建筑物輕質圍護結構的隔熱材料，有如聚苯泡沫板及擠塑板等。雖然 隔熱效果優(yōu)良，但是由于熱容小，易造成晝夜波動大，熱舒適性差。為了達到更加合適的調 節(jié)室內溫度，近年來隔熱涂料得到了快速的發(fā)展，隔熱涂料是一種具有隔熱、防曬、節(jié)能、環(huán) 保、施工簡易、工期短及見效快的功能性涂料。隔熱涂料從特性原理分類主要有三種：（1) 隔絕傳導型隔熱涂料；（2)反射型隔熱涂料；（3)輻射型隔熱涂料。但是，目前隔熱涂料通 常需要添加一些特殊材料才能達到隔熱的效果，如復合硅酸鎂鋁、稀土保溫材料、中空玻璃 及陶瓷微珠等，其不但生產成本較高，同時對施工也要求高。
[0004] 為了更好的實現室內溫度的調控，相變儲能建筑材料得到了空前的發(fā)展。相變儲 能建筑材料是一種熱功能復合材料，能夠將能量以相變潛熱的形式進行貯存，實現能量在 不同時間及空間位置之間的轉換。比如將白天較高的熱能轉移到夜間釋放，使人居環(huán)境得 到改善。而且在吸收和釋放熱量的過程中，自身溫度幾乎不發(fā)生變化，從而形成室內溫度的 相對平衡。石蠟作為一種常用的固液相變材料，石蠟有適中的熱能存儲密度且價格低廉，可 以大面積用于能源儲存。但單獨使用石蠟會出現滲漏、相分離、體積膨脹、腐蝕性強及熱穩(wěn) 定性差等問題。目前，利用微膠囊技術在石蠟微粒表面包覆一層性能穩(wěn)定的膜，可以有效地 解決這些問題。但是，石蠟微膠囊由于尺寸較大（1~2000 μ m)，密度較輕，不易與市場上常 用涂料達到均一混合，儲存穩(wěn)定性差，易發(fā)生上浮遷移現象。大尺寸的石蠟微膠囊添加至常 用涂料同時也會影響涂料的綜合性能，如涂膜的附著力，細度，粘度等性能都會受影響。因 此，需要制備納米級別的石蠟膠囊來改善其性能。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的是克服現有技術的不足而提供一種熱交聯型納米石蠟相變儲能 膠囊的制備方法，其采用熱交聯兩親性三元分子刷聚合物構筑結構穩(wěn)定的納米石蠟相 變儲能膠囊，解決傳統(tǒng)石蠟膠囊難制備成納米粒徑的問題，同時為石蠟膠囊提供一個穩(wěn)定 的交聯壁層結構，達到保護石蠟在相變過程中不外漏問題，熱交聯技術環(huán)境友好。
[0006] 為了達到上述目的，本發(fā)明的技術方案是這樣實現的，其是一種熱交聯型納米石 蠟相變儲能膠囊的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 步驟一 將1~10份的熱交聯兩親性三元分子刷聚合物溶于1~20份的二氯甲烷和1~30 份的石蠟中，石蠟的熔點為〇~80°C中，在常溫機械攪拌1000 rpm下，得到混合液； 步驟二 將步驟一中的混合液滴入1~200份的水中，攪拌28~32分鐘后，升溫至45°C~55°C， 保持28~32分鐘，使二氯甲烷揮發(fā)，得到水包石蠟乳液； 步驟三 再將步驟二中的水包石蠟乳液升溫于80 °C~90 °C，保溫1~3小時至環(huán)氧基團開環(huán) 發(fā)生熱交聯，獲得穩(wěn)定結構的納米石蠟相變儲能膠囊； 以上各份數為質量份數。
[0007] 所述石蠟為(；!1211，5〈11〈80，熔點范圍為0°(：~80°(：，步驟一的混合液中石蠟體系石 蠟及水的質量比1: 3~100。
[0008] 所述納米石錯相變儲能膠囊的粒徑為20~500nm。
[0009] 所述熱交聯兩親性三元分子刷聚合物的通式為：A-g-(B-r-C-r-D)，其中，g代表 接枝，r代表隨機分布，A代表聚合物主鏈，B代表親油性側鏈并且能與石蠟相容，C代表熱 交聯結構的高分子側鏈，D代表親水高分子側鏈，側鏈B、C和D隨機地接枝在主鏈A上； 所述A的聚合物是聚甲基丙烯酸縮水甘油酯或聚丙烯酸縮水甘油酯中的一種； 所述B可以是十二烷，十八烷，二十烷，二十五烷，三十烷中的一種，B必須完全與石蠟 相容； 所述C的聚合物可以是聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGM)或聚丙烯酸縮水甘油酯（PGA) 中的一種； 所述D的聚合物是聚乙二醇（PEG)、聚乙烯醇（PVA)、聚丙烯酸（PAA)、聚丙烯酸羥乙酸 (PHEA)、聚甲基丙烯酸羥乙酯（PHEMA)、聚丙烯酰胺（PAM)或聚甲基丙烯酸羥丙酯（PHPM) 中的一種。
[0010] 所述主鏈A的聚合度為5~500,所述側鏈B、C和D的聚合度均為5~500,側鏈 B、C和D的接枝率均為5~100%。
[0011] 所述熱交聯兩親性三元分子刷聚合物的合成方法包括以下步驟： 步驟一 合成主鏈A，再對主鏈A進行疊氮功能化，得到主鏈A的聚合物； 步驟二 分別合成側鏈B、C及D，在合成過程中同時引入炔基功能基團或對合成后的側鏈進行 炔基功能化，得到側鏈B、C及D的側鏈聚合物； 步驟三 將一種主鏈A含疊氮與能與主鏈A每個單元功能基團發(fā)生化學反應的相應的一種側鏈 B、一種側鏈C及一種側鏈D的側鏈炔基混合，在催化劑存在下進行一步"疊氮-炔基"點擊 化學反應，得到熱交聯型兩親性三元分子刷聚合物。
[0012] 在本技術方案中，步驟一中所述合成主鏈A采用自由基聚合、可控自由基聚合 或陰離子聚合方法；步驟一中所述功能化是在主鏈A的每個單元上引入疊氮基團；步 驟一中所述主鏈A是P (GM-N3)或P (GA-N3);步驟二中所述側鏈B、側鏈C及側鏈D均 采用自由基聚合、可控自由基聚合或陰離子聚合方法；步驟二中所述引入功能基團或 功能化是在側鏈的未端上引入炔基基團；步驟二中所述親水高分子側鏈D是PEG-C :ξι CH、PVA-C :ξι CH、PAA-C 'ξι CH、PHEA-C 'ξι CH、PHEMA-C CH、PAM-C :ξι CH 或 PHPMA-C CH ; 步驟二中所述側鏈B是C11H23-CO-O-CH2-Cb CHx14H29-CO-O-CH2-C1=ICHX 1Jl35-CO-O-CH2-Cb CH、C19H39-CO-O-CH2-C _ξ CH、C24H49-CO-O-CH2-CCH 或 C29H59-CO-O-CH2-CCH ;步驟二所述 側鏈C可以是PGMA-C b CH或PGA-C1三，CH等。
[0013] 在本技術方案中，步驟三中所述的催化劑是以下組合中的一種：硫酸銅與抗壞血 酸、溴化亞銅與五甲基二乙烯三胺或溴化亞銅與2, 2' -聯吡啶。
[0014] 本發(fā)明相對于現有技術具有如下的優(yōu)點及效果： (1)本發(fā)明采用熱交聯兩親性三元分子刷構筑結構穩(wěn)定的納米石蠟相變儲能膠囊，解 決傳統(tǒng)石蠟膠囊難制備成納米粒徑的問題，同時為石蠟膠囊提供一個穩(wěn)定的交聯壁層結 構，達到保護石蠟在相變過程中不外漏問題。
[0015] (2)本發(fā)明采用熱交聯技術，加熱可發(fā)生交聯形成穩(wěn)定的結構，不需添加任何化學 助劑，熱交聯技術環(huán)境友好。
【具體實施方式】
[0016] 下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。 以下實施例中所涉及的份數均是質量份數。
[0017] 實施例一 熱交聯兩親性三元分子刷聚合物由以下步驟制備得到： (I) P (GM-N3)聚合物主鏈A的合成 取4份的2-溴異丁酸乙酯引發(fā)劑、300份的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)、200份的二 苯醚、2份的CuBr及2份的N，N，Ν'，Ν'，N〃-五甲基二乙烯三胺（PMDETA)，在氮氣保護下常 溫進行ATRP反應，得到聚合度（DP)為20的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGM); 取200份的PGMA(DP=20)、200份的NaN3、400份的二甲基甲酰胺（DMF)及1份的AlCl 3, 在50°C反應20小時，得到P (GMA-N3)，作為聚合物主鏈A。
[0018] (2)三種側鏈的合成 親水高分子側鏈D的合成：取200份的單甲氧基聚乙二醇（Mn=5000)、40份的2-丙炔基 乙酸、20份的4-二甲氨基吡啶（DMAP)、20份的1-(3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳化二亞 胺鹽酸鹽（EDC. HCl)及300份的二氯甲烷，常溫反應20小時，得到PEG-C1SCH (DP=I