用于合成氣制備油品與石蠟的微球狀催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種用于合成氣制備油品與石蠟的微球狀催化劑及其制備方法。該催化劑中各組分的重量比為Fe：V：Cu：K：Ag：SiO2=100：(0.1～1.4)：(0.8～7)：(1.0～8)：(0.1～2.5)：(5～35)；元素Cu、K、Ag以氧化物的形式存在，F(xiàn)e以Fe2O3的形式存在，V以V2O5的形式存在。該催化劑球形度好、比表面積大、強(qiáng)度高、具有良好的活性以及產(chǎn)品選擇性，適合大規(guī)模槳態(tài)床的費(fèi)托合成工業(yè)中汽油、柴油以及高品質(zhì)石蠟的聯(lián)合生產(chǎn)，在應(yīng)用到費(fèi)托合成工業(yè)時(shí)，具有CO轉(zhuǎn)化率高，CH4選擇性低和HC產(chǎn)物分布合理的優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明的制備工藝流程連續(xù)，可適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】用于合成氣制備油品與石蠟的微球狀催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體而言，涉及一種用于合成氣制備油品與石蠟的微球狀催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]費(fèi)托合成是以合成氣(CCHH2)為原料在催化劑和適當(dāng)反應(yīng)條件下合成油品與蠟品的工藝過(guò)程，是煤間接液化技術(shù)之一。1923年由德國(guó)化學(xué)家F.費(fèi)謝爾和H.托羅普施開(kāi)發(fā)而成，故簡(jiǎn)稱費(fèi)托合成或F-T合成技術(shù)。南非薩索爾公司在1955年建成SAS0L-1小型費(fèi)托合成油工廠，實(shí)現(xiàn)了煤基合成液體燃料大規(guī)模工業(yè)化。隨著油價(jià)的日益上漲，F(xiàn)T合成技術(shù)越來(lái)越凸顯其重要性。我國(guó)能源結(jié)構(gòu)多煤少油，因此費(fèi)托合成技術(shù)在我國(guó)大有發(fā)展前途。費(fèi)托合成鐵基催化劑抗硫性能好，轉(zhuǎn)化活性高，特別適用于煤基合成氣費(fèi)托合成。
[0003]FT合成技術(shù)的核心是催化劑，為了提高CO的轉(zhuǎn)化效率，改善產(chǎn)物的選擇性，新型催化劑的研制始終在進(jìn)行，不僅配方，而且制備方法同樣得到重視。業(yè)內(nèi)著名的美國(guó)HTI公司的專利CN1495148A公開(kāi)了 一種骨架鐵催化劑，該催化劑是將Fe與包括Al在內(nèi)的助劑金屬粉加熱至熔融狀態(tài)，混合均勻后驟冷，再以堿溶解金屬Al，以鉀的醇溶液浸潰，得到催化齊U，該催化劑具有較高的合成氣轉(zhuǎn)化活性和較好的中餾分選擇性。然而上述的骨架鐵催化劑不僅在制備時(shí)條件要求苛刻，如溫度條件要求高，需要將金屬加熱至高溫熔融態(tài)，在洗滌時(shí)，又要用到鉀的醇溶液，成本也較高，經(jīng)濟(jì)性不如沉淀鐵催化劑；而且存在著強(qiáng)度不足的缺陷，無(wú)法滿足工業(yè)化FT催化劑裝置的要求。因此，目前迫切需要一種適用于費(fèi)托合成工業(yè)用的催化劑的出現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在提供一種用于合成氣制備油品與石蠟的微球狀催化劑及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑在制備時(shí)條件苛刻且成本高以至于無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用的技術(shù)問(wèn)題。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種用于合成氣制備油品與石蠟的微球狀催化劑，催化劑中各組分的重量比為:Fe:V:Cu:K:Ag =SiO2=IOO: (0.1?
1.4): (0.8?7): (1.0?8): (0.1?2.5): (5?35);其中元素Cu、K、Ag以氧化物的形式存在，F(xiàn)e以Fe2O3的形式存在，V以V2O5的形式存在。
[0006]進(jìn)一步地，催化劑中各組分的重量比為:Fe:V:Cu:K:Ag =SiO2=IOO: (0.3?1.0):(2.0 ?5.0): (1.5 ?6): (0.2 ?1.7): (7 ?25)。
[0007]進(jìn)一步地，催化劑中各組分的重量比為:Fe:V:Cu:K:Ag =SiO2=IOO:0.39:3.6:2.4:1.0:18.9 ο
[0008]進(jìn)一步地，微球狀催化劑在粒徑為30?180 μ m范圍內(nèi)的粒度分布為91.9%?96.3%，微球狀催化劑的比表面積為207?230m2/g，孔容為0.42?0.63cm3/g，磨耗率為
2.5 ?4.0%/ho[0009]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了上述任一種微球狀催化劑的制備方法，包括以下步驟:S1、制備含鐵離子、含釩離子和含銅離子的混合鹽溶液；S2、將混合鹽溶液沉淀，得到混合鹽沉淀漿液，過(guò)濾，洗滌，得到催化劑濾餅；S3、向催化劑濾餅中加入含銀可溶性鹽、含鉀硅溶膠和/或含鉀可溶性鹽和硅溶膠，加水?dāng)嚢?，得到催化劑漿液；以及S4、將催化劑漿液干燥，焙燒，得到微球狀催化劑。
[0010]進(jìn)一步地，制備混合鹽溶液的步驟包括:將含鐵的可溶性鹽、含釩的可溶性鹽和含銅的可溶性鹽溶解于水中，攪拌；含鐵的可溶性鹽為硝酸鐵和/或硫酸鐵，優(yōu)選地，含鐵的可溶性鹽為硝酸鐵；含釩的可溶性鹽為偏釩酸鈉、釩酸鈉、偏釩酸鉀、釩酸鉀中的一種或多種，優(yōu)選地，含釩的可溶性鹽為偏釩酸鈉；含銅的可溶性鹽為硝酸銅和/或硫酸銅，優(yōu)選地，含銅的可溶性鹽為硝酸銅。
[0011]進(jìn)一步地，步驟SI中鐵離子在混合鹽溶液中的濃度為0.09?1.42mol/L。
[0012]進(jìn)一步地，步驟S2中將混合鹽溶液沉淀的步驟包括:在30°C?85°C下將混合鹽溶液與沉淀劑并流沉淀，得到混合鹽沉淀漿液，沉淀過(guò)程中保持混合鹽沉淀漿液的pH為5?
10;沉淀劑為碳酸鈉、碳酸銨和尿素中的一種或多種，沉淀劑的濃度為0.5?2mol/L，優(yōu)選地，沉淀劑的濃度為0.8?1.5mol/L。
[0013]進(jìn)一步地，含銀可溶性鹽為硝酸銀，含鉀可溶性鹽為硝酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀或硅酸鉀中的一種或多種；硅溶膠和含鉀硅溶膠中SiO2的含量均為20wt%?40wt%。
[0014]進(jìn)一步地，還包括將催化劑漿液過(guò)濾后加水打漿以使催化劑漿液的固含量為8wt%?35wt%的步驟。
[0015]進(jìn)一步地，步驟S4包括:S41、將催化劑漿液進(jìn)行噴霧干燥，得到催化劑顆粒；以及
S42、將催化劑顆粒在300°C?550°C下焙燒2?12小時(shí)；其中，噴霧干燥的熱風(fēng)入口溫度為190°C?320°C，排風(fēng)出口溫度為95°C?130°C。
[0016]本發(fā)明制備的用于合成氣制備油品與石蠟的微球狀催化劑球形度好、比表面積大、強(qiáng)度高、具有良好的活性以及產(chǎn)品選擇性，適合大規(guī)模槳態(tài)床的費(fèi)托合成工業(yè)中汽油、柴油以及高品質(zhì)石蠟的聯(lián)合生產(chǎn)，在應(yīng)用到費(fèi)托合成工業(yè)時(shí)，具有CO的轉(zhuǎn)化率較高，CH4選擇性較低和HC產(chǎn)物分布合理的優(yōu)勢(shì)。此外該微球狀催化劑的合成流程簡(jiǎn)便連續(xù)，可適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的說(shuō)明書(shū)附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中:
[0018]圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的一種典型實(shí)施例的微球狀催化劑的掃描電鏡圖；以及
[0019]圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的一種典型實(shí)施例的微球狀催化劑的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]需要說(shuō)明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。下面將參考附圖并結(jié)合實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的一種典型實(shí)施方式，提供了一種用于合成氣制備油品與石蠟的微球狀催化劑，催化劑中各組分的重量比為:Fe:V:Cu:K:Ag =SiO2=IOO: (0.1?1.4): (0.8?7):(1.0?8):(0.1?2.5):(5?35);其中元素Cu、K、Ag以氧化物的形式存在，F(xiàn)e以Fe2O3的形式存在，V以V2O5的形式存在。本發(fā)明所提供的微球狀催化劑在粒徑為30?180 μ m范圍內(nèi)的粒度分布為91.9%?96.3%,比表面積為207?230m2/g，孔容為0.42?0.63cm3/g，磨耗率為2.5?4.0%/h。
[0022]可見(jiàn)，本發(fā)明所提供的用于合成氣制備油品與石蠟的微球狀催化劑球形度好、t匕表面積大、強(qiáng)度高、具有良好的活性以及產(chǎn)品選擇性，適合大規(guī)模槳態(tài)床的費(fèi)托合成工業(yè)中汽油、柴油以及高品質(zhì)石蠟的聯(lián)合生產(chǎn)，在應(yīng)用到費(fèi)托合成工業(yè)時(shí)，具有CO轉(zhuǎn)化率較高，CH4選擇性低和碳?xì)洚a(chǎn)物分布合理的優(yōu)勢(shì)。此外該微球狀催化劑的合成流程簡(jiǎn)便連續(xù)，可適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0023]該催化劑由于Fe2O3穩(wěn)定物相的存在減弱了費(fèi)托合成還原反應(yīng)中催化劑的物理結(jié)構(gòu)因其化學(xué)相變?cè)斐傻闹匦陆M織和分裂，增加了催化劑的長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性，對(duì)催化劑的主體結(jié)構(gòu)起著載體和活性相平衡的作用；該微球狀催化劑中Si元素的存在增加了催化劑的物理穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。
[0024]優(yōu)選地，催化劑各組分的重量比為:Fe:V:Cu:K:Ag =SiO2=IOO: (0.3 ~ 1.0):(2.0?5.0): (1.5?6): (0.2?1.7): (7?25)。進(jìn)一步優(yōu)選地，催化劑中各組分的重量比為:Fe:V:Cu:K:Ag =SiO2=IOO:0.39:3.6:2.4:1.0:18.9。當(dāng)催化劑采用上述組分和配比時(shí)，能夠得到化學(xué)和物理穩(wěn)定性較好的催化劑，如較高的化學(xué)物相Fe2O3穩(wěn)定性，還原助劑Cu和活性助劑K具有最佳優(yōu)勢(shì)。此外，經(jīng)沉淀制備出的催化劑在球形度、比表面積、強(qiáng)度、活性以及產(chǎn)品選擇性等方面具有更好的優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用到費(fèi)托合成工業(yè)時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率高、CH4選擇性低且碳?xì)洚a(chǎn)物分布更合理。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備上述微球狀催化劑的方法，包括以下步驟:S1、制備含有鐵離子、釩離子和鉀離子的混合鹽溶液；S2、將混合鹽溶液沉淀，得到混合鹽沉淀漿液，過(guò)濾，洗滌，得到催化劑濾餅；S3、向催化劑濾餅中加入含銀可溶性鹽、含鉀可溶性鹽和/或含鉀的硅溶膠、硅溶膠，加水?dāng)嚢?，得到催化劑漿液；以及S4、將催化劑漿液干燥，焙燒，得到微球狀催化劑。
[0026]本發(fā)明從制備適合大規(guī)模漿態(tài)床費(fèi)托合成工業(yè)用的具有高CO轉(zhuǎn)化率、低CH4選擇性且分布合理的碳?xì)洚a(chǎn)物的催化劑出發(fā)，先制備含鐵離子、釩離子和鉀離子的混合鹽沉淀，再向混合鹽沉淀中加入含銀可溶性鹽、含鉀硅溶膠和/或含鉀可溶性鹽和硅溶膠，然后經(jīng)穩(wěn)定干燥及焙燒使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，同時(shí)采用了均勻沉淀的技術(shù)，避免了三價(jià)鐵離子沉淀不均勻得不到穩(wěn)定Fe2O3的情況。本發(fā)明所采用的原料較易獲得且價(jià)格低廉，制備過(guò)程反應(yīng)條件比較溫和且轉(zhuǎn)化率高，成核容易控制，產(chǎn)物純凈度高，工藝流程短，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，制備混合鹽溶液的步驟包括:將含鐵可溶性鹽、含釩可溶性鹽和含銅可溶性鹽溶解于水中，攪拌；其中含鐵可溶性鹽為硝酸鐵和/或硫酸鐵，優(yōu)選地，含鐵可溶性鹽為硝酸鐵；含釩可溶性鹽為偏釩酸鈉、釩酸鈉、偏釩酸鉀和釩酸鉀中的一種或多種，優(yōu)選地，含釩可溶性鹽為偏釩酸鈉；含銅可溶性鹽為硝酸銅、和/或硫酸銅中的一種或多種，優(yōu)選地，含銅可溶性鹽為硝酸銅。本發(fā)明優(yōu)選上述可溶性鹽，但并不局限于此。在制備混合鹽溶液的過(guò)程中先將含鐵可溶性鹽、含釩可溶性鹽和含銅可溶性鹽溶解于去離子水中，以去除不溶解雜質(zhì)。
[0028]為了得到活性優(yōu)良的催化劑，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，步驟SI中鐵離子在混合鹽溶液中的濃度為0.09~1.42mol/L。將鐵離子在混合鹽溶液中的鐵離子濃度控制在上述范圍內(nèi)，可使得產(chǎn)生的沉淀經(jīng)處理后具有較佳的反應(yīng)性能以及改良活性。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的一種典型實(shí)施方式，步驟S2中將混合鹽溶液沉淀的步驟包括:在30°C~85°C下將混合鹽溶液與沉淀劑并流沉淀，得到混合鹽沉淀漿液，混合鹽沉淀漿液的pH至5~10。優(yōu)選地，沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨和尿素中的一種或多種；沉淀劑的濃度為0.5~2mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選地，沉淀劑的濃度為0.8~1.5mol/L。
[0030]本發(fā)明可以采用并流連續(xù)泵打的方式共沉淀或者將沉淀劑加入到混合鹽溶液中，或者將含鐵離子、釩離子和鉀離子的混合鹽溶液送入沉淀劑溶液中沉淀。本發(fā)明優(yōu)選采用并流沉淀的方式，優(yōu)選采用沉淀劑調(diào)整混合鹽沉淀漿液的pH至5~10，但并不局限于此，還可采用一些常規(guī)的酸和/或堿進(jìn)行調(diào)整，但這些常規(guī)的酸和/或堿比較敏感，使得沉淀過(guò)程中混合鹽溶液的PH變化幅度較大，不易掌控，因此，本發(fā)明優(yōu)選采用碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨或尿素作為沉淀劑進(jìn)行精確緩慢地調(diào)整，最終得到混合鹽沉淀漿液。本發(fā)明雖然加入了沉淀劑，但形成的雜質(zhì)離子可以在后續(xù)焙燒步驟中去除干凈，還具有成本低廉的優(yōu)勢(shì)。
[0031]本發(fā)明優(yōu)選采用尿素水溶液作為沉淀劑，尿素水溶液在70°C以上容易發(fā)生分解作用:
[0032]CO (NH2) 2+3H20 — 2NH40H+C02 ?
[0033]加熱時(shí)水解產(chǎn)生CO2，NH4+和0Η-，它們促進(jìn)和控制Fe3+水解，從而達(dá)到快速均勻成核的目的。因此，采用尿素水溶液作為沉淀劑可以使得鐵鹽溶液緩慢地生成沉淀劑，稱之為均勻沉淀法。該方法可以較好地避免三價(jià)鐵離子沉淀形成大小不同的晶粒從而難以形成穩(wěn)定Fe2O3的情況出現(xiàn)，避免濃度了不均勻現(xiàn)象，使過(guò)飽和度控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，從而控制粒子的生長(zhǎng)速度，獲得粒度均勻、純度高的氧化鐵晶粒。
[0034]優(yōu)選地，在分離混合鹽沉淀漿液前還包括將混合鹽沉淀漿液置于30°C~80°C保持0.1~5小時(shí)進(jìn)行老化的步驟。老化是為了使晶體適度聚集長(zhǎng)大，獲得均勻和穩(wěn)定的Fe2O3晶相顆粒，有助于最終得到穩(wěn)定性和活性較好的催化劑。將得到的混合鹽沉淀漿液進(jìn)行多次分離和洗滌，得到濾液和濾餅，控制濾餅中的游離態(tài)水的含量在50~95%之間，電導(dǎo)率和酸根等雜質(zhì)離子含量在允許范圍內(nèi)(〈1000 μ S)。
[0035]向得到的催化劑濾餅中加入去離子水打漿，之后加入含銀可溶性鹽、含鉀可溶性鹽和含SiO2的液體，攪拌5~50min，得到催化劑漿液。優(yōu)選地，含銀可溶性鹽為硝酸銀，含鉀可溶性鹽為硝酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀硅酸鉀中的一種或多種；硅溶膠和含鉀硅溶膠中SiO2質(zhì)量含量為20%~40%。 [0036]本發(fā)明所采用的硅溶膠和含鉀硅溶膠為商業(yè)硅溶膠，加入含鉀硅溶膠后可以不再添加其他的含鉀離子的溶液，因?yàn)樘砑拥暮浌枞苣z一方面起到了硅溶膠的作用，另一方面提供了催化劑中的鉀元素。選擇SiO2質(zhì)量含量為20%~40%的硅溶膠和含鉀硅溶膠主要是考慮到市場(chǎng)供應(yīng)的硅溶膠一般均處于此范圍內(nèi)，并且對(duì)最終的漿液濃度影響較小。除了控制硅溶膠中SiO2的含量外，優(yōu)選將硅溶膠中雜質(zhì)離子的含量控制在0.1%以下，這樣不會(huì)影響最終催化劑的活性。加入硅 溶膠后高速攪拌均勻，得到催化劑漿液。
[0037]為了使催化劑漿液的粘度控制在500cP~5000cP之間以便于下一步噴霧干燥成型，根據(jù)本發(fā)明的一種典型實(shí)施方式，還包括將催化劑漿液過(guò)濾后加水打漿以使催化劑漿液固含量為8%~35%的步驟?？刂拼呋瘎{液固含量在8wt%~35wt%的范圍內(nèi)使得噴霧干燥的產(chǎn)物的球形度更好，粒度分布也更合適，有利于提高產(chǎn)品的合格率。在干燥步驟之前的催化劑漿液中所含有的鉀源既可以來(lái)自碳酸鉀溶液，也可以直接來(lái)自含鉀硅溶膠，(含鉀)硅溶膠優(yōu)選為堿性溶膠，穩(wěn)定期在30天以上，可以是含鉀硅溶膠與硅溶膠的混合物，其中SiO2的粒度經(jīng)檢測(cè)在5nm?20nm之間。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的一種典型實(shí)施方式，步驟S4包括:S41、將催化劑漿液進(jìn)行噴霧干燥，得到催化劑顆粒；以及S42、將催化劑顆粒在300°C?550°C下焙燒2?12小時(shí)；其中，噴霧干燥的熱風(fēng)入口溫度為190°C?320°C，排風(fēng)出口溫度為95°C?130°C。通過(guò)將催化劑漿液泵入離心式或壓力式或離心壓力結(jié)合的噴霧干燥裝置內(nèi)，選擇合適的進(jìn)料速度、霧化轉(zhuǎn)速、空氣入口速度等進(jìn)行干燥。上述的干燥方式得到的微球狀催化劑比較均勻，在進(jìn)行干燥之前還可將催化劑漿料先成型，之后放入烘箱等進(jìn)行干燥得到催化劑顆粒，之后進(jìn)行焙燒。
[0039]本發(fā)明制備的用于合成氣制備油品與石蠟的微球狀催化劑與傳統(tǒng)的沉淀鐵銅鉀催化劑相比有很多優(yōu)勢(shì)，如球形度好，強(qiáng)度高，磨耗率低于4.5%/h，成品率達(dá)90%以上，粒徑尺寸為30?180 μ m，焙燒后的催化劑仍具有較高的比表面積，高達(dá)180?240m2/g，孔容為
0.4?0.65cm3/g。比表面積和顆粒尺寸在上述范圍內(nèi)的催化劑相比現(xiàn)有的其它沉淀鐵催化劑具有較好的活性和化學(xué)物理穩(wěn)定性，能夠較好地適用于氣液固三相反應(yīng)器。
[0040]下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的有益效果。
[0041]實(shí)施例1
[0042]稱取九水硝酸鐵50kg，再加入相應(yīng)量的硝酸銅和偏釩酸鈉，加去離子水溶解，得到混合鹽溶液，該混合鹽溶液中重量比Fe:V:Cu = 100:0.39:3.6，鐵離子在混合鹽溶液中的摩爾濃度為0.57mol/L。
[0043]將混合鹽溶液預(yù)熱至65°C,取碳酸鈉30kg加去離子水溶解配制成濃度為0.8mol/L的碳酸鈉溶液作為沉淀劑，將碳酸鈉溶液預(yù)熱至70°C，將混合鹽溶液與碳酸鈉溶液利用進(jìn)料泵泵入反應(yīng)器，并流沉淀，得到混合鹽沉淀漿液。其中在整個(gè)并流沉淀過(guò)程中保持混合鹽沉淀漿液的溫度始終為68°C，pH值始終為6.7±0.5。
[0044]漿液不經(jīng)老化，用壓濾機(jī)分離，去離子水洗滌、壓濾，得到濾液電導(dǎo)率在1000 μ s以下的催化劑濾餅。將催化劑濾餅加水打漿均勻，并加入硅溶膠(SiO2質(zhì)量含量為20%)、
0.5mol/L碳酸鉀溶液與0.3mol/L硝酸銀溶液，攪拌50min，混合均勻，得到固含量為21.5%的催化劑漿液。該催化劑漿液中的各組分的重量比為Fe:K:Ag =SiO2 = 100:2.4:1.0:18.9。
[0045]將催化劑漿液泵入離心式噴霧干燥裝置噴霧干燥成型，噴霧干燥的熱風(fēng)入口處溫度260°C，排風(fēng)出口處溫度109°C，得到球形顆粒催化劑。將催化劑顆粒放入回轉(zhuǎn)焙燒爐中，于550°C焙燒8小時(shí)，降溫取出后進(jìn)行篩分獲得成品催化劑顆粒。實(shí)施例1中制備出的催化劑的掃描電鏡如圖1所示，可以看出，催化劑顆粒表面很光潔、粒徑大小十分均一、球形度很好。
[0046]ICP (原子發(fā)射元素分析儀)分析結(jié)果表明催化劑的重量比組成為Fe:V:Cu:K:Ag:SiO2 = 100:0.39:3.6:2.4:1.0:18.9。
[0047]實(shí)施例2
[0048]稱取九水硝酸鐵40kg，再加入相應(yīng)量的硝酸銅和偏釩酸鈉，加去離子水溶解，得到混合鹽溶液，該混合鹽溶液中元素的重量比Fe:V:Cu = 100:0.3:2.0，其中鐵離子在混合鹽溶液中的摩爾濃度為0.09mol/L。
[0049]將混合鹽溶液預(yù)熱至30°C,取20kg的碳酸鈉配制成濃度為1.8mol/L的碳酸鈉溶液作為沉淀劑，將碳酸鈉溶液預(yù)熱至30°C，將混合鹽溶液與碳酸鈉溶液利用進(jìn)料泵泵入反應(yīng)器，并流沉淀，得到混合鹽沉淀漿液。其中在整個(gè)并流沉淀過(guò)程中保持混合鹽沉淀漿液的溫度始終為30°C，pH值始終為5.8。
[0050]將混合鹽沉淀漿液繼續(xù)保持30°C老化5小時(shí)，用壓濾機(jī)分離，去離子水洗滌、壓濾，得到電導(dǎo)率在ΙΟΟΟμ s以下的催化劑濾餅。將催化劑濾餅加水?dāng)嚢璐驖{均勻，并加入相應(yīng)量的硅溶膠(Si02質(zhì)量含量34%)，0.8mol/L的硅酸鉀溶液與0.03mol/L的硝酸銀溶液，攪拌lOmin，混合均勻，得到催化劑漿液。該催化劑漿液中固含量為8%，各組分的重量比為Fe:K:Ag =SiO2 = 100:1.5:0.2:7。
[0051]將得到的催化劑漿液泵入離心式噴霧干燥裝置進(jìn)行噴霧干燥成型，噴霧干燥的熱風(fēng)入口處溫度190°C，排風(fēng)出口處溫度95°C，得到球形顆粒催化劑。將催化劑顆粒放入回轉(zhuǎn)焙燒爐中，于400°C焙燒6小時(shí)，降溫取出后進(jìn)行篩分獲得成品催化劑顆粒。實(shí)施例2中制備出的催化劑的掃描電鏡如圖2所示，可以看出，催化劑顆粒表面光潔、粒徑大小均一、球形度好。
[0052]ICP (原子發(fā)射元素分析儀)分析結(jié)果表明催化劑的重量比組成為Fe:V:Cu:K:Ag:SiO2 = 100:0.3:2.0:1.5:0.2:7。
[0053]實(shí)施例3
[0054]稱取70kg的九水硝酸鐵，再加入相應(yīng)量的硝酸銅和釩酸鈉，加去離子水溶解，得到混合鹽溶液，該混合鹽溶液中元素的重量比Fe:V:Cu = 100:1.0:5.0,配制成鐵離子的濃度為1.42mol/L的混合鹽溶液。將混合鹽溶液預(yù)熱至60°C，取70kg碳酸銨加去離子水溶解配制成濃度為0.5mol/L的碳酸銨溶液作為沉淀劑，將碳酸銨溶液預(yù)熱至50°C，將混合鹽溶液與碳酸銨溶液利用進(jìn)料泵泵入反應(yīng)器，并流沉淀，得到混合鹽沉淀漿液。其中在整個(gè)并流沉淀過(guò)程中保持混合鹽沉淀漿液的溫度始終為60°C，pH值始終為8.6。
[0055]將沉淀漿液繼續(xù)保持60°C老化0.5小時(shí)，用壓濾機(jī)分離，并用去離子水洗滌、壓濾，得到電導(dǎo)率在ΙΟΟΟμ s以下的催化劑濾餅。將催化劑濾餅加水?dāng)嚢璐驖{均勻，并加入相應(yīng)量的含鉀硅溶膠(SiO2質(zhì)量含量為20%)與0.01mol/L硝酸銀溶液，攪拌lOmin，得到催化劑漿液，使得該催化劑漿液中的固含量為35%，漿液中物質(zhì)的重量比為Fe:K:Ag =SiO2 =100:6:1.7:25o
[0056]將催化劑漿液泵入離心式噴霧干燥裝置，空氣入口溫度控制在300°C，出口溫度則控制在130°C，噴霧干燥成型，得到球形顆粒催化劑。將催化劑顆粒放入回轉(zhuǎn)焙燒爐中，300°C焙燒12小時(shí)，降溫取出后進(jìn)行篩分獲得成品催化劑顆粒。
[0057]ICP (原子發(fā)射元素分析儀)分析結(jié)果表明催化劑的重量比組成為Fe:V:Cu:K:Ag:SiO2 = 100:1.0:5:6:1.7:25。
[0058]實(shí)施例4
[0059]稱取九水硝酸鐵30kg，再加入相應(yīng)量的硝酸銅和偏釩酸鈉，加去離子水溶解，得到混合鹽溶液，該混合鹽溶液中元素的重量比Fe:V:Cu = 100:0.1:0.8，其中鐵離子在混合鹽溶液中的摩爾濃度為0.80mol/L。將混合鹽溶液預(yù)熱至85°C，取30kg的碳酸鈉配制成濃度為2mol/L的碳酸鈉溶液作為沉淀劑，將碳酸鈉溶液預(yù)熱至80°C，將混合鹽溶液與碳酸鈉溶液利用進(jìn)料泵泵入反應(yīng)器，并流沉淀，得到混合鹽沉淀漿液。其中在整個(gè)并流沉淀過(guò)程中保持混合鹽沉淀漿液的溫度始終為85°C，調(diào)整pH值至10。
[0060]將沉淀漿液繼續(xù)保持85°C老化I小時(shí)，用壓濾機(jī)分離，并用去離子水洗滌、壓濾，得到電導(dǎo)率在ΙΟΟΟμ s以下的催化劑濾餅。將催化劑濾餅加水?dāng)嚢璐驖{均勻，并加入相應(yīng)量的硅溶膠(SiO2含量33wt%)，lmol/L催化劑濾餅硅酸鉀溶液與0.06mol/L硝酸銀溶液，攪拌lOmin，混合均勻，得到催化劑漿液。使得該催化劑漿液中的固含量為8%，該催化劑漿液中各組分的重量比為Fe:K:Ag =SiO2 = 100:1:0.1:5。
[0061]將催化劑漿液泵入離心式噴霧干燥裝置，噴霧干燥的熱風(fēng)入口處溫度190°C，排風(fēng)出口處溫度100°c，噴霧干燥成型，得到球形顆粒催化劑。將催化劑顆粒放入回轉(zhuǎn)焙燒爐中，于550°C焙燒6小時(shí)，降溫取出后進(jìn)行篩分獲得成品催化劑顆粒。
[0062]ICP (原子發(fā)射元素分析儀)分析結(jié)果表明催化劑的重量比組成為Fe:V:Cu:K:Ag:SiO2 = 100:0.1:0.8:1:0.1:5。
[0063]實(shí)施例5
[0064]稱取硫酸鐵30kg，再加入相應(yīng)量的硫酸銅和偏釩酸鉀，加去離子水溶解，得到混合鹽溶液，該混合鹽溶液中元素的重量比Fe:V:Cu = 100:1.4:7，其中鐵離子在混合鹽溶液中的摩爾濃度為1.lmol/L。將混合鹽溶液預(yù)熱至50°C，取40kg的摩爾濃度為20%的尿素水溶液作為沉淀劑，將尿素水溶液預(yù)熱至40°C，將混合鹽溶液與碳酸鈉溶液進(jìn)料泵泵入反應(yīng)器，并流沉淀得到混合鹽沉淀漿液。其中在整個(gè)并流沉淀過(guò)程中保持混合鹽沉淀漿液的溫度始終為50°C，pH值始終為5.0。
[0065]將沉淀漿液繼續(xù)保持50°C老化3小時(shí)，用壓濾機(jī)分離，并用去離子水洗滌、壓濾，得到電導(dǎo)率在1000μ s以下的催化劑濾餅。將催化劑濾餅加水?dāng)嚢璐驖{均勻，并加入相應(yīng)量的催化劑濾餅硅溶膠(SiO2質(zhì)量含量25%)，0.3mol/L硅酸鉀溶液與0.01mol/L硝酸銀溶液，攪拌30min，混合均勻，得到催化劑漿液。使得該催化劑漿液中的固含量為35%，該催化劑漿液組分的重量比為Fe:K:Ag =SiO2 = 100:8:2.5:35。
[0066]將催化劑漿液泵入離心式噴霧干燥裝置，噴霧干燥的熱風(fēng)入口處溫度250°C，排風(fēng)出口處溫度110°c，噴霧干燥成型，得到球形顆粒催化劑。將催化劑顆粒放入回轉(zhuǎn)焙燒爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于420°c焙燒9小時(shí)，降溫取出后進(jìn)行篩分獲得成品催化劑顆粒。
[0067]ICP (原子發(fā)射元素分析儀)分析結(jié)果表明催化劑的重量比組成為Fe:V:Cu:K:Ag:SiO2 = 100:1.4:7:8:2.5:35。
[0068]實(shí)施例6
[0069]稱取九水硝酸鐵40kg，再加入相應(yīng)量的硝酸銅和偏釩酸鈉，加去離子水溶解，得到混合鹽溶液，該混合鹽溶液中元素的重量比Fe:V:Cu = 100:0.3:2.0，其中鐵離子在混合鹽溶液中的摩爾濃度為0.09mol/L。將混合鹽溶液預(yù)熱至30°C，取20kg的碳酸鈉配制成濃度為1.8mol/L的碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液加入到混合鹽溶液中與之沉淀反應(yīng)，得到混合鹽沉淀漿液。
[0070]將混合鹽沉淀漿液保持30°C，老化5小時(shí)，用壓濾機(jī)分離，去離子水洗滌、壓濾，得到電導(dǎo)率在1000μ s以下的催化劑濾餅。將催化劑濾餅加水?dāng)嚢璐驖{均勻，并加入相應(yīng)量的硅溶膠(SiO2質(zhì)量含量34%)，0.8mol/L的硅酸鉀溶液與0.03mol/L的硝酸銀溶液，攪拌lOmin，混合均勻，得到催化劑漿液。該催化劑漿液中固含量為8%，各組分的重量比為Fe:K:Ag:Si02 = 100:1.5:0.2 -J0
[0071]將得到的催化劑漿液泵入離心式噴霧干燥裝置進(jìn)行噴霧干燥成型，噴霧干燥的熱風(fēng)入口處溫度190°C，排風(fēng)出口處溫度95°C，得到球形顆粒催化劑。將催化劑顆粒放入回轉(zhuǎn)焙燒爐中，于400°C焙燒6小時(shí)，降溫取出后進(jìn)行篩分獲得成品催化劑顆粒。實(shí)施例2中制備出的催化劑的掃描電鏡如圖2所示，可以看出，催化劑顆粒表面光潔、粒徑大小均一、球形度好。
[0072]ICP (原子發(fā)射元素分析儀)分析結(jié)果表明催化劑的重量比組成為Fe:V:Cu:K:Ag:Si02 = 100:0.3:2.0:1.5:0.2 -J0
[0073]對(duì)比例I
[0074]稱取硫酸鐵30kg，再加入相應(yīng)量的硫酸銅和偏釩酸鉀，加去離子水溶解，得到混合鹽溶液，該混合鹽溶液中元素的重量比Fe:V:Cu = 100:2.4:10，其中鐵離子在混合鹽溶液中的摩爾濃度為1.lmol/L。將混合鹽溶液預(yù)熱至50°C，取40kg的摩爾濃度為20%的尿素水溶液作為沉淀劑，將尿素水溶液預(yù)熱至40°C，將混合鹽溶液與碳酸鈉溶液進(jìn)料泵泵入反應(yīng)器，并流沉淀得到混合鹽沉淀漿液。其中在整個(gè)并流沉淀過(guò)程中保持混合鹽沉淀漿液的溫度始終為50°C，pH值始終為5.0。
[0075]將沉淀漿液繼續(xù)保持50°C老化3小時(shí)，用壓濾機(jī)分離，并用去離子水洗滌、壓濾，得到電導(dǎo)率在1000 μ s以下的催化劑濾餅。將催化劑濾餅加水?dāng)嚢璐驖{均勻，并加入相應(yīng)量的硅溶膠(Si02質(zhì)量含量25%)，0.3mol/L硅酸鉀溶液與0.0lmol/L硝酸銀溶液，攪拌30min，混合均勻，得到催化劑漿液。使得該催化劑漿液中的固含量為35%，該催化劑漿液組分的重量比為 Fe:K:Ag =SiO2 = 100:10:0.02:45。
[0076]將催化劑漿液泵入離心式噴霧干燥裝置，噴霧干燥的熱風(fēng)入口處溫度250°C，排風(fēng)出口處溫度110°c，噴霧干燥成型，得到球形顆粒催化劑。將催化劑顆粒放入回轉(zhuǎn)焙燒爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于420°c焙燒9小時(shí)，降溫取出后進(jìn)行篩分獲得成品催化劑顆粒。
[0077]ICP (原子發(fā)射元素分析儀)分析結(jié)果表明催化劑的重量比組成為Fe:V:Cu:K:Ag:SiO2 = 100:2.4:10:10:0.02:45。
[0078]對(duì)實(shí)施例1?6以及對(duì)比例I中制備出的催化劑進(jìn)行性能測(cè)試，其中采用激光粒度儀測(cè)定法測(cè)定微球狀催化劑的粒度分布，采用低溫氮吸附法測(cè)定催化劑的BET比表面積和孔容；采用空氣噴射法測(cè)定催化劑的磨耗率，即將標(biāo)準(zhǔn)量催化劑放入空氣噴射管中，以高壓高速空氣流沖擊微球狀催化劑，使催化劑顆粒與顆粒之間，催化劑顆粒與金屬壁之間相互摩擦碰撞，磨掉的細(xì)粉被氣流帶走，稱量測(cè)試前后一定粒徑以上催化劑的質(zhì)量，計(jì)算磨耗率。
[0079]磨耗率=(測(cè)試前標(biāo)準(zhǔn)粒徑以上催化劑的質(zhì)量-測(cè)試后標(biāo)準(zhǔn)粒徑以上催化劑的質(zhì)量)/測(cè)試前標(biāo)準(zhǔn)粒徑以上催化劑的質(zhì)量/測(cè)試時(shí)間。其中實(shí)施例1?6和對(duì)比例I中的催化劑的性能測(cè)試見(jiàn)表I。
[0080]表1.催化劑的性能指標(biāo)
【權(quán)利要求】
1.一種用于合成氣制備油品與石蠟的微球狀催化劑，其特征在于，所述催化劑中各組分的重量比為:
Fe:V:Cu:K:Ag =SiO2=IOO: (0.I ~1.4): (0.8 ~7): (1.0 ~8): (0.1 ~2.5): (5 ~35)； 其中元素Cu、K、Ag以氧化物的形式存在，F(xiàn)e以Fe2O3的形式存在，V以V2O5的形式存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微球狀催化劑，其特征在于，所述催化劑中各組分的重量比為:Fe:V:Cu:K:Ag =SiO2=IOO: (0.3 ~1.0): (2.0 ~5.0): (1.5 ~6): (0.2 ~1.7): (7 ~25)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微球狀催化劑，其特征在于，所述催化劑中各組分的重量比為:
Fe:V:Cu:K:Ag =SiO2=IOO:0.39:3.6:2.4:1.0:18.9。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微球狀催化劑，其特征在于，所述微球狀催化劑在粒徑為30~180 μ m范圍內(nèi)的粒度分布為91.9%~96.3%，所述微球狀催化劑的比表面積為207~230m2/g，孔容為 0.42 ~0.63cm3/g，磨耗率為 2.5 ~4.0%/h。
5.一種權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述微球狀催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 51、制備含鐵離子、含釩離 子和含銅離子的混合鹽溶液； 52、將所述混合鹽溶液沉淀，得到混合鹽沉淀漿液，過(guò)濾，洗滌，得到催化劑濾餅； 53、向所述催化劑濾餅中加入含銀可溶性鹽、含鉀硅溶膠和/或含鉀可溶性鹽和硅溶膠，加水?dāng)嚢?，得到催化劑漿液；以及 54、將所述催化劑漿液干燥，焙燒，得到所述微球狀催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，制備所述混合鹽溶液的步驟包括: 將含鐵的可溶性鹽、含釩的可溶性鹽和含銅的可溶性鹽溶解于水中，攪拌； 所述含鐵的可溶性鹽為硝酸鐵和/或硫酸鐵，優(yōu)選地，所述含鐵的可溶性鹽為硝酸鐵；所述含釩的可溶性鹽為偏釩酸鈉、釩酸鈉、偏釩酸鉀、釩酸鉀中的一種或多種，優(yōu)選地，所述含釩的可溶性鹽為偏釩酸鈉； 所述含銅的可溶性鹽為硝酸銅和/或硫酸銅，優(yōu)選地，所述含銅的可溶性鹽為硝酸銅。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟SI中所述鐵離子在所述混合鹽溶液中的濃度為0.09~1.42mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中將所述混合鹽溶液沉淀的步驟包括: 在30°C~85°C下將所述混合鹽溶液與所述沉淀劑并流沉淀，得到混合鹽沉淀漿液，沉淀過(guò)程中保持所述混合鹽沉淀漿液的pH為5~10 ;所述沉淀劑為碳酸鈉、碳酸銨和尿素中的一種或多種，所述沉淀劑的濃度為0.5~2mol/L，優(yōu)選地，所述沉淀劑的濃度為0.8~1.5mol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述含銀可溶性鹽為硝酸銀，所述含鉀可溶性鹽為硝酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀或硅酸鉀中的一種或多種；所述硅溶膠和所述含鉀硅溶膠中SiO2的含量均為20wt%~40wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，還包括將所述催化劑漿液過(guò)濾后加水打漿以使所述催化劑漿液的固含量為8wt%~35wt%的步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S4包括: .541、將所述催化劑漿液進(jìn)行噴霧干燥，得到催化劑顆粒；以及 .542、將所述催化劑顆粒在300°C~550°C下焙燒2~12小時(shí)； 其中，所述噴霧干燥的 熱風(fēng)入口溫度為190°C~320°C，排風(fēng)出口溫度為95°C~130°C。
【文檔編號(hào)】C10G2/00GK103801329SQ201410069534
【公開(kāi)日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2014年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月27日
【發(fā)明者】王鵬, 公磊, 林泉, 呂毅軍, 武鵬, 門卓武, 石玉林 申請(qǐng)人:神華集團(tuán)有限責(zé)任公司, 中國(guó)神華煤制油化工有限公司