專(zhuān)利名稱(chēng)：一種輕質(zhì)油品選擇性脫硫醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使煤油、航空噴氣燃料、汽油等輕質(zhì)油品選擇性脫硫醇的方法。
對(duì)輕質(zhì)油品而言，若其所含硫醇性硫或總硫不符合商業(yè)產(chǎn)品的規(guī)格要求，必須進(jìn)行加氫或非加氫精制處理。目前，工業(yè)上油品加氫脫硫的工藝條件還比較苛刻，所使用的催化劑中金屬含量較高，導(dǎo)致整個(gè)加氫精制過(guò)程的成本難以降低。
例如，CN1229838A公開(kāi)了一種烴油的轉(zhuǎn)化方法，其中至少包括一個(gè)加氫脫硫醇過(guò)程，該過(guò)程使用的催化劑是氧化鋁負(fù)載的含鎳、鈷、鎢和/或鉬的加氫精制催化劑，其中氧化鉬和/或氧化鎢的含量為4～10％(重)，氧化鎳的含量為1～5％(重)，氧化鈷的含量為0.01～1％(重)。該過(guò)程的工藝條件包括反應(yīng)溫度140～315℃，反應(yīng)壓力0.3～1.5MPa，液時(shí)空速0.5～10小時(shí)-1。
EP0731156公開(kāi)了一種處理烴油中芳烴、硫及氮化合物的加氫精制方法，所使用的催化劑為硫化態(tài)，包括選自第VIII族的鎳、鈷和鐵中的一種或多種金屬、鎢和/或選自鉬或鉻中的一種金屬及鋅構(gòu)成，以催化劑重量為基準(zhǔn)，以金屬元素計(jì)，鎳、鈷和鐵中的一種或多種金屬的含量為0.1～15％(重)，優(yōu)選2～12％(重)，所述鎢的含量為1～50％(重)，優(yōu)選10～45％(重)，所述鉬或鉻的含量為1～20％(重)，優(yōu)選5～18％(重)，所述鋅的含量為0.01～10％(重)，優(yōu)選0.1～5％(重)。所述催化劑載體為活性炭，其BET比表面至少600m2/g，總孔容至少0.3ml/g，平均孔徑至少12埃。該方法的工藝條件為反應(yīng)溫度200～450℃，優(yōu)選300～410℃；反應(yīng)壓力1.4～21MPa，優(yōu)選2.8～17.3MPa；液時(shí)空速0.1～10小時(shí)-1。
實(shí)際上，在原料油硫醇含量超標(biāo)而總硫合格或略為超標(biāo)的情況下，只需采取緩和的加氫工藝條件脫除超標(biāo)的硫醇即可使總硫含量合格，而這種工藝是更為經(jīng)濟(jì)實(shí)用的。
另外，目前工業(yè)上油品加氫脫硫(醇)過(guò)程同時(shí)伴隨著脫酸過(guò)程，但是油品中的酸值并不是降得越低越好。眾所周知，油品的酸值主要由環(huán)烷酸貢獻(xiàn)，而環(huán)烷酸的存在賦予油品良好的抗磨性，一旦油品中環(huán)烷酸的含量顯著降低，油品的抗磨性將遭到破壞。由于現(xiàn)有加氫精制工藝脫酸能力過(guò)強(qiáng)，致使某些輕質(zhì)油品特別是噴氣燃料經(jīng)過(guò)加氫精制后還須加入一定量的抗磨劑以保證其抗磨性。因此，在加氫精制過(guò)程中能夠選擇性地脫除硫醇而不顯著降低酸值的工藝是具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景的。
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，提供一種使輕質(zhì)油品在極為緩和的加氫處理?xiàng)l件下進(jìn)行選擇性脫硫醇而不大改變總硫含量和油品酸值的方法。
本發(fā)明提供的脫硫醇方法包括在加氫脫硫醇的工藝條件下，將原料油與加氫精制催化劑接觸，回收硫醇含量降低的產(chǎn)物。
所述工藝條件包括反應(yīng)溫度為100～300℃，優(yōu)選140～280℃，反應(yīng)壓力為0.1～1.0MPa，優(yōu)選0.1～0.5MPa，反應(yīng)體積液時(shí)空速為0.5～10小時(shí)-1，優(yōu)選2.0～6.0小時(shí)-1，氫油體積比為1～50，優(yōu)選1～30。當(dāng)反應(yīng)所用氫油體積比接進(jìn)1時(shí)，催化劑活性仍不大受到影響。可以看出，本發(fā)明提供的催化劑在所述油品脫硫醇反應(yīng)中耗氫可以達(dá)到很低值。
所述催化劑以活性炭為載體，以氧化鎳或/和氧化鈷、氧化鉬或/和氧化鎢為活性組分。以催化劑重量為基準(zhǔn)，所述活性金屬氧化物總含量為0.51～10％，優(yōu)選1.1～8％，其中氧化鎳或/和氧化鈷含量為0.01～5％，優(yōu)選0.1～3.5％，氧化鉬或/和氧化鎢含量為0.5～9.5％，優(yōu)選1～7％。所述活性炭載體來(lái)自礦物材料(如煤、石油瀝青等)、植物材料(如木屑、果殼果核等)以及合成樹(shù)脂等適合作為催化劑載體的炭質(zhì)材料，其基本物化性能包括平均孔徑不小于12埃，優(yōu)選12～60埃；孔容不小于0.1ml/g，最好在0.3～0.65ml/g之間，BET比表面在100m2/g以上，最好在400～1200m2/g之間，所含灰分(以難熔金屬氧化物計(jì))不大于50％，最好不大于45％。
所述催化劑中還可以含有一種或多種選自化合價(jià)為+2的過(guò)渡金屬助劑，優(yōu)選氧化鋅，其含量可以為0～5％。
所述催化劑的制備方法采用一步或多步浸漬技術(shù)，優(yōu)選一步共浸漬技術(shù)，即用含鎳或/和鈷的與含鉬或/和鎢的溶液浸漬活性炭載體，然后焙燒制備出催化劑。具體步驟如下將含鎳或/和鈷的溶液與含鉬或/和鎢的溶液相混合，控制溶液的pH值不大于7.0，優(yōu)選1.0～5.0，然后浸漬活性炭載體，室溫下存放1～6小時(shí)，100～150℃干燥1～6小時(shí)，200～600℃焙燒2～6小時(shí)，焙燒可以在空氣或水蒸氣中進(jìn)行，也可以在惰性氣體如氮?dú)獾臍夥罩羞M(jìn)行，焙燒溫度優(yōu)選200～400℃。所述浸漬方法采用飽和或過(guò)飽和浸漬。
所述含鎳或/和鈷的溶液可以選自其水溶性的或可以溶于硝酸的各類(lèi)無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物，優(yōu)選其硝酸鹽。所述含鉬或/和鎢的溶液也選自其水溶性化合物，優(yōu)選鎢酸銨、偏鎢酸銨和/或鉬酸銨。
所述催化劑制備過(guò)程中還可以包括用含有一種或多種選自化合價(jià)為+2的過(guò)渡金屬助劑如鋅的水溶液浸漬所述活性炭載體，該步浸漬可以在用含鎳或/和鈷的溶液與含鉬或/和鎢的混合溶液共同浸漬活性炭載體之前進(jìn)行，然后干燥焙燒，也可以與含鎳或/和鈷與含鉬或/和鎢的溶液混合后一步共同浸漬，然后干燥焙燒。為節(jié)約成本，優(yōu)選一步共同浸漬方法。
所述化合價(jià)為+2的過(guò)渡金屬助劑如鋅的水溶液選自其水溶性的或可以溶于硝酸的各種無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物，優(yōu)選其硝酸鹽。
本發(fā)明方法使用的催化劑在使用前可以進(jìn)行預(yù)硫化，也可以不用預(yù)硫化，直接用氧化態(tài)催化劑開(kāi)工即可。
所述原料油為如煤油、航空噴氣燃料、汽油等輕質(zhì)油品，油品所含總硫合格(不大于0.2重％)或少量超標(biāo)(通過(guò)脫除其中硫醇性硫可以使總硫合格)，油品所含硫醇至少在20ppm以上，油品酸值合格或少量超標(biāo)。所述油品通過(guò)本發(fā)明方法精制后，可以得到總硫不大于0.2重％、硫醇性硫不大于20ppm、酸值基本不變的產(chǎn)品。如果油品酸值超標(biāo)，可以在脫硫醇精制后，直接與酸值較低但其它指標(biāo)合格的油品調(diào)合成酸值合格的產(chǎn)品。
本發(fā)明提供的選擇性脫硫醇方法，可以在較低的壓力、較低的溫度和較低的氫油比下進(jìn)行，工藝條件極為緩和，且壓力越低，脫硫醇效果越好；所使用的催化劑雖然金屬負(fù)載量低，反應(yīng)裝填量少，仍具有很高的脫硫醇活性，綜合成本較現(xiàn)有技術(shù)顯著降低。
附圖
為本發(fā)明提供的選擇性脫硫醇方法的流程示意圖。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明提供的選擇性脫硫醇方法作進(jìn)一步說(shuō)明。
原料油經(jīng)管線(xiàn)1與來(lái)自管線(xiàn)2的氫氣相混合，經(jīng)管線(xiàn)3進(jìn)入加氫反應(yīng)器4與催化劑接觸。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管線(xiàn)5進(jìn)入液體分離器6，反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣經(jīng)管線(xiàn)7排出。分離器8中的液體產(chǎn)品經(jīng)管線(xiàn)9進(jìn)入汽提塔10，汽提后的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管線(xiàn)11流出，得到產(chǎn)品。
下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)例中催化劑組成分析采用X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定，油中硫含量采用微庫(kù)侖法(SH/T 0253-9)測(cè)定，油中硫醇性硫含量采用電位滴定法(GB1792-88)測(cè)定，油中酸值采用(SH/T 0163-92方法測(cè)定，油品色度采用GB 6540-86方法測(cè)定。
實(shí)例中所使用的原料油為航空噴氣燃料，但并不因此而限制本發(fā)明所提到的輕質(zhì)油品范圍，其基本性質(zhì)如表1所示。
表1
實(shí)例1～5本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明使用的加氫精制催化劑的制備。
分別稱(chēng)取根據(jù)催化劑最終組成而確定的一定量的硝酸鹽Ni(NO3)2·6H2O和/或Co(NO3)2·6H2O及鎢酸銨(NH4)6H5[H2(WO4)6]·H2O和/或鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O，分別加水溶解，并調(diào)節(jié)溶液的pH值＝3.0，然后混合，立即浸漬20～30目的編號(hào)分別為ACI、ACII的活性炭載體(ACI由山西太原新華化工廠(chǎng)提供，ACII由北京煤炭研究院提供)，放置1小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，300～360℃焙燒4小時(shí)。表2給出了兩種載體的物化數(shù)據(jù)，表3列出了催化劑的焙燒溫度及組成。
表2
表3
實(shí)例6～9本組實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明使用不同組成的催化劑時(shí)的脫硫醇效果。
采用催化劑對(duì)表1中航空噴氣燃料進(jìn)行脫硫醇精制。反應(yīng)在10毫升加氫微反裝置上進(jìn)行，催化劑裝填量10毫升。加熱到反應(yīng)溫度后，進(jìn)料反應(yīng)，先通氫氣或原料油都可以。反應(yīng)條件為溫度200℃，壓力0.3MPa，體積液時(shí)空速2.0小時(shí)-1，氫油體積比25，反應(yīng)所用氫氣為普氫。尾氣通過(guò)背壓微調(diào)閥后入精密濕式氣體流量計(jì)讀出，并用皂沫流量計(jì)隨時(shí)測(cè)定。氫油體積比用每小時(shí)的尾氣流量與原料油每小時(shí)的泵入量之比表示(以下同)。反應(yīng)產(chǎn)物的分析見(jiàn)表4。從表4可以看出，所使用的催化劑可將硫醇為105ppm的原料油脫至硫醇含量在20ppm以?xún)?nèi)，且大大改善油品的顏色，但不大改變油品的酸值。
表4
實(shí)例10～11本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑在金屬含量不同時(shí)的脫硫醇效果。
按照實(shí)例6～9的方法進(jìn)行反應(yīng)，只是反應(yīng)溫度改為210℃，所用催化劑為C1、C5。反應(yīng)產(chǎn)物的分析見(jiàn)表5。
表5
實(shí)例12～16本組實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明方法在不同反應(yīng)溫度時(shí)的脫硫醇效果。
按照實(shí)例10～11的方法進(jìn)行反應(yīng)，只是反應(yīng)溫度不同，氫油體積比為30，所用催化劑為C2。反應(yīng)產(chǎn)物的分析見(jiàn)表6。
表6
實(shí)例17～21本組實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明方法在不同反應(yīng)壓力時(shí)的脫硫醇效果。
按照實(shí)例12～16的方法進(jìn)行反應(yīng)，只是反應(yīng)壓力不同，反應(yīng)空速為4.0小時(shí)-1，所用催化劑為C1。反應(yīng)產(chǎn)物的分析見(jiàn)表7。
表7
實(shí)例22～26本組實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明方法在不同氫油比時(shí)的脫硫醇效果。
按照實(shí)例6～9的方法進(jìn)行反應(yīng)，只是反應(yīng)所用氫油體積比不同，反應(yīng)溫度為210℃，所用催化劑為C1。反應(yīng)產(chǎn)物的分析見(jiàn)表8?？梢钥闯?，本發(fā)明提供的方法中所用催化劑在氫油比接進(jìn)1時(shí)仍具有較高的活性。
表8
實(shí)例27本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明提供的催化劑的脫硫醇活性穩(wěn)定性。
按照實(shí)例22～26所述的方法進(jìn)行反應(yīng)，只是反應(yīng)所用的氫油體積比為20，反應(yīng)溫度為215℃。反應(yīng)產(chǎn)物中的硫醇分析見(jiàn)表10。
表10
權(quán)利要求
1.一種輕質(zhì)油品選擇性脫硫醇的方法，是在加氫脫硫醇的工藝條件下，將原料油與加氫精制催化劑接觸，回收硫醇含量降低的產(chǎn)物，其特征在于，所述催化劑以活性炭為載體，以催化劑重量為基準(zhǔn)，包括活性金屬氧化物0.51～10％，其中氧化鎳或/和氧化鈷含量為0.01～5％，氧化鉬或/和氧化鎢含量為0.5～9.5％。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性金屬氧化物總含量為1.1～8％。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，活性金屬氧化物中氧化鎳或/和氧化鈷含量為0.1～3.5％，氧化鉬或/和氧化鎢含量為1～7％。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性炭載體的平均孔徑不小于12埃，孔容不小于0.1ml/g，比表面在100m2/g以上。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述活性炭載體的平均孔徑為12～60埃，孔容為0.3～0.65ml/g，比表面400～1200m2/g。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述工藝條件包括反應(yīng)溫度100～300℃，反應(yīng)壓力0.1～1.0MPa，體積液時(shí)空速0.5～10小時(shí)-1，氫油體積比1～50。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度140～280℃。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，反應(yīng)壓力0.1～0.5MPa。
9.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，體積液時(shí)空速2.0～6.0小時(shí)-1。
10.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，氫油體積比1～30。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述原料油為煤油、航空噴氣燃料、汽油。
全文摘要
一種輕質(zhì)油品選擇性脫硫醇的方法,是在加氫脫硫醇的工藝條件下,將原料油與加氫精制催化劑接觸,回收硫醇含量降低的產(chǎn)物。所述催化劑以活性炭為載體,以催化劑重量為基準(zhǔn),包括活性金屬氧化物0.51～10%,其中氧化鎳或/和氧化鈷含量為0.01～5%,氧化鉬或/和氧化鎢含量為0.51～9.5%。本發(fā)明方法可以在較低的壓力、較低的溫度和較低的氫油比下進(jìn)行,具有很高的脫硫醇活性,但不大改變總硫含量和油品酸值。
文檔編號(hào)C10G45/02GK1382773SQ01115499
公開(kāi)日2002年12月4日 申請(qǐng)日期2001年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月28日
發(fā)明者潘光成, 陶志平, 吳明清, 冉國(guó)朋, 申海平, 張永光, 丁宗禹, 閔恩澤, 董偉, 張小云, 張紅霞 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院