專利名稱：輕質(zhì)油品脫硫醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從輕質(zhì)油品中脫除硫醇的方法。
背景技術(shù)：
對(duì)輕質(zhì)油品而言，若其所含硫醇性硫或總硫不符合商業(yè)產(chǎn)品的規(guī)格要求，必須進(jìn)行加氫或非加氫的精制處理。目前工業(yè)上油品的加氫脫硫，通常是在苛刻的加氫精制條件下進(jìn)行的，反應(yīng)溫度高(一般300℃以上)，反應(yīng)壓力高(一般20atm以上)，氫油體積比大(一般100～200以上)，同時(shí)氫耗大、能耗大，設(shè)備投資及操作費(fèi)用高。相應(yīng)于這種苛刻的加氫精制所使用的催化劑一般需要預(yù)硫化。
USP3850744及USP3870626報(bào)道了一種在較低壓力下加氫處理總硫含量小于0.2w％的直餾中間餾分油以脫去其中硫醇性硫的方法。該方法中所用原料油含有至少30ppm的硫醇性硫，所用壓力不超過10.2kg/cm2，所用溫度149～315℃，優(yōu)選204～288℃，所用氫油體積比為36～216，通常54～180，所用催化劑為在苛刻的加氫精制過程中使用并已永久失活的氧化鋁負(fù)載型催化劑。
CN1229838A報(bào)道了一種烴油的轉(zhuǎn)化方法。該方法所述加氫脫硫醇過程所使用的反應(yīng)溫度為150～260℃，反應(yīng)壓力為0.3～1.5MPa，反應(yīng)所用輕油體積比不小于5，實(shí)際接近30，所用催化劑為負(fù)載在氧化鋁載體上的Ni-Co-W或Mo，活性組元含量(以氧化物計(jì))為10w％左右，并且優(yōu)選含有一種選自Mg、F或P的助劑，其含量為0.01～8w％，優(yōu)選0.2～5w％。該方法可將硫醇性硫含量大于20ppm、酸值大于0.015mgKOH/g的原料油脫至硫醇及酸值符合產(chǎn)品規(guī)格要求以內(nèi)，即硫醇含量小于20ppm，酸值小于0.015 mgKOH/g。
實(shí)際上，對(duì)于總硫合格或稍微超標(biāo)的油品，僅需要脫除油品中超標(biāo)的硫醇，由于油品加氫脫硫醇過程要比加氫脫硫過程容易，因此油品加氫脫硫醇過程可在較為溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行。然而，現(xiàn)有油品加氫脫硫醇技術(shù)采用的都是由較高純度的活性氧化鋁負(fù)載的非貴金屬型催化劑，此類催化劑的活性組元含量較高，催化劑制備工藝復(fù)雜，通常需要在較高溫度、較高壓力、較高氫油比的反應(yīng)條件下進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種輕質(zhì)油品脫硫醇的方法，該方法可以在較為緩和的條件下脫除硫醇而不顯著降低總硫含量。
本發(fā)明提供的輕質(zhì)油品脫硫醇的方法包括將輕質(zhì)油品與氫氣接觸，使富含氫氣的油品在催化劑的存在下于60～300℃，壓力0.1～1MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，并收集硫醇降低了的輕質(zhì)油品。
本發(fā)明使用的原料油為如煤油、航空噴氣燃料、汽油等輕質(zhì)油品，油品所含總硫合格(不大于0.2w％)或稍微超標(biāo)(通過脫除其中硫醇性硫部分可以使總硫合格)，油品所含硫醇超標(biāo)(在20ppm以上)。
所述富含氫氣的油品是指在適宜的溫度和壓力下將氫氣與原料油充分接觸，得到的富含氫氣的原料油。所說適宜的溫度是-20～80℃，優(yōu)選0～50℃；適宜的壓力是0.1～2.0MPa，優(yōu)選0.1～1.0MPa，在上述溫度和壓力下可以增大原料油中的飽和氫氣量。溶氫過程可以是靜態(tài)的，即將原料油通入維持了一定氫壓的溶氫罐中即可。溶氫過程也可以是動(dòng)態(tài)的，即控制一定的系統(tǒng)壓力和氫氣流量，使氫氣從原料油中通過，這樣有利于使原料油中的氫氣在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到飽和。由于原料油中的硫醇含量一般較低，本發(fā)明方法采用靜態(tài)溶氫過程即可滿足脫硫醇的需要。
所述加氫脫硫醇過程的工藝條件包括反應(yīng)溫度為60～300℃，優(yōu)選100～260℃，反應(yīng)壓力為0.1～1MPa，優(yōu)選0.1～0.5MPa，反應(yīng)體積液時(shí)空速0.5～10h-1，優(yōu)選2.0～6.0h-1。由于原料油是富含氫氣的油品，因此不再向反應(yīng)器中額外通入氫氣。
所述加氫脫硫醇催化劑為負(fù)載在多孔性載體上的選自元素周期表中第VIII族的貴金屬釕Ru、銠Rh、鈀Pd、鋨Os、銥Ir、鉑Pt，優(yōu)選Pt或/和Pd，以催化劑為重量基準(zhǔn)，所述活性金屬總含量為0.01～5w％，優(yōu)選0.05～2w％。所述多孔性載體選自氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、活性炭、天然或人造粘土、堿土金屬氧化物等，優(yōu)選活性炭。所述多孔性載體的基本物化性能為BET比表面為1～1500m2/g，優(yōu)選100～1200m2/g，孔容為0.1～1.5ml/g，優(yōu)選0.3～1.0ml/g。所述多孔性載體可以具有各種形狀。
按照本發(fā)明提供的方法，所述加氫處理催化劑采用浸漬技術(shù)制備，即用含第VIII族貴金屬的溶液浸漬多孔性載體，然后焙燒制備出催化劑。具體步驟如下將含第VIII族貴金屬的溶液直接浸漬多孔性載體，室溫下存放1～6hr，100～150℃干燥1～6hr，200～600℃焙燒2～6hr，焙燒可以在空氣或水蒸氣中進(jìn)行，也可以在惰性氣體氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，焙燒溫度優(yōu)選200～400℃。所述浸漬方法采用常規(guī)浸漬方法，可以是飽和或過飽和浸漬。所述含第VIII族貴金屬的溶液選自可溶于水的或可溶于氨水、硝酸或鹽酸的無機(jī)或有機(jī)化合物，如，含Pt或Pd的溶液優(yōu)選氯鉑酸(銨)、氯鈀酸、氯化鈀。所述加氫處理催化劑在使用前可以進(jìn)行預(yù)硫化，也可以不用預(yù)硫化，催化劑經(jīng)焙燒后即可直接使用。
本發(fā)明提供的方法中所使用的催化劑不僅具有良好的低溫活性，且在較寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的脫硫醇活性而不顯著降低總硫。所述油品經(jīng)與本發(fā)明提供的催化劑接觸后，可以得到總硫合格(不大于0.2w％)、硫醇性硫不大于20ppm的產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的加氫脫硫醇過程是在溶氫的條件下進(jìn)行的，顯著降低了能耗和氫耗。
本發(fā)明提供的催化劑還有一個(gè)特點(diǎn)，催化劑可以采用各種多孔性材料為載體。由于采用了多孔性材料為載體，催化劑可以在負(fù)載很低含量的貴金屬的條件下進(jìn)行加氫脫硫醇過程。


附圖為本發(fā)明提供的脫硫醇方法的簡化工藝流程圖。
附圖中，原料油經(jīng)管線1進(jìn)入溶氫罐3與進(jìn)入溶氫罐3的來自管線2的氫氣充分接觸，溶有氫氣的原料油從溶氫罐底經(jīng)管線4進(jìn)入加氫反應(yīng)器5與催化劑接觸。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管線6進(jìn)入液體分離器7，反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣經(jīng)管線8排出。分離器7中的液體產(chǎn)品經(jīng)管線9進(jìn)入汽提塔10，汽提后的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管線11流出，得到產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)例說明本發(fā)明油品溶氫脫硫醇的具體方法。
實(shí)例中催化劑組成分析用X射線熒光光譜法測定，油中硫含量用微庫侖法(SH/T 0253-9)測定，油中硫醇性硫含量用電位滴定法(GB 1792-88)測定，油品色度用GB 6540-86方法測定。
實(shí)例中所使用的原料油為航空噴氣燃料，但并不因此而限制本發(fā)明所提到的輕質(zhì)油品范圍，其基本性質(zhì)如表1所示。
表1

實(shí)例1～3本實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法中所用的加氫精制催化劑及其制備。
稱取根據(jù)催化劑最終組成而確定的一定量的氯鉑酸或氯化鈀，加水溶解后，立即浸漬20～30目的編號(hào)為AC的活性炭載體(由山西太原新華化工廠提供)或編號(hào)為AL的γ-氧化鋁載體(由湖南長嶺催化劑廠提供)，放置1hr，120℃干燥4hr，300～400℃焙燒4hr。表2給出了AC活性炭載體的物化數(shù)據(jù)，表3列出了催化劑的焙燒溫度及組成。
表2

表3

實(shí)例4～6本實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法中不同催化劑組成時(shí)的脫硫醇效果。
采用催化劑對(duì)表1中航空噴氣燃料進(jìn)行脫硫醇精制(參照附圖)。反應(yīng)在10ml加氫微反裝置上進(jìn)行，催化劑裝填量10ml。反應(yīng)之前先用氮?dú)獯祾哒麄€(gè)反應(yīng)系統(tǒng)，在溶氫罐中先通入氫氣，再通入原料油。溶氫罐的溫度為室溫，壓力與反應(yīng)系統(tǒng)一致。待反應(yīng)器加熱到反應(yīng)溫度后，將溶氫原料油通入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為溫度220℃，壓力0.5MPa，體積液時(shí)空速2.0h-1，反應(yīng)所用氫氣為普氫。尾氣通過背壓微調(diào)閥后入精密濕式氣流量計(jì)讀出，并用皂沫流量計(jì)隨時(shí)測定以維持整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)壓力一致，即維持溶氫罐、反應(yīng)器及反應(yīng)后液體分離器中的壓力相一致。反應(yīng)產(chǎn)物的分析見表4。從表4可以看出，所使用的催化劑可將硫醇為105ppm的原料油脫至其硫醇含量在5ppm以內(nèi)，且不顯著降低總硫，加氫后油品的顏色顯著改善。
表4

實(shí)例7～8本實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法中不同反應(yīng)溫度時(shí)的脫硫醇效果。
按照實(shí)例4～6的方法進(jìn)行反應(yīng)，只是反應(yīng)溫度不同，所用催化劑為C2。反應(yīng)產(chǎn)物的分析見表5。
表5

實(shí)例9～11本實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法中不同反應(yīng)壓力時(shí)的脫硫醇效果。
按照實(shí)例4～6的方法進(jìn)行反應(yīng)，只是反應(yīng)壓力不同，反應(yīng)空速為2.0h-1，所用催化劑為C2。反應(yīng)產(chǎn)物的分析見表6。
表6

實(shí)例12本實(shí)例說明本發(fā)明提供的方法中催化劑的脫硫醇活性穩(wěn)定性。
按照實(shí)例4～6所述的方法進(jìn)行反應(yīng)，只是反應(yīng)所用的催化劑為C2，反應(yīng)過程中體積液時(shí)空速也有不同，反應(yīng)溫度為240℃。反應(yīng)產(chǎn)物中的硫醇分析見表9。
表9

權(quán)利要求
1.一種輕質(zhì)油品脫硫醇的方法，包括將輕質(zhì)油品與氫氣接觸，使富含氫氣的油品在催化劑的存在下于60～300℃，壓力0.1～1MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，并收集硫醇降低了的輕質(zhì)油品，其中催化劑為負(fù)載在多孔性載體上的選自第VIII族的貴金屬釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說輕質(zhì)油品為煤油、航空噴氣燃料、汽油。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為100～260℃，反應(yīng)壓力為0.1～0.5MPa，反應(yīng)體積液時(shí)空速0.5～10h-1。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說催化劑上的活性金屬為鈀和/或鉑。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，催化劑活性金屬總含量為0.01～5重％。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，催化劑活性金屬總含量為0.05～2重％。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說多孔性載體選自氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、活性炭、天然或人造粘土、堿土金屬氧化物。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所說多孔性載體選自活性炭。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說多孔性載體的BET比表面為1～1500m2/g，孔容為0.1～1.5ml/g。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所說多孔性載體的BET比表面為100～1200m2/g，孔容為0.3～1.0ml/g。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說富含氫氣的油品是指在-20～80℃，0.1～2.0MPa下將氫氣與原料油充分接觸，得到的富含氫氣的油品。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，溫度為0～50℃，壓力為0.1～1.0MPa。
全文摘要
一種輕質(zhì)油品脫硫醇的方法，包括將輕質(zhì)油品與氫氣接觸，使富含氫氣的油品在催化劑的存在下于60～300℃，壓力0.1～1MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，并收集硫醇降低了的輕質(zhì)油品，其中催化劑為負(fù)載在多孔性載體上的選自第VIII族的貴金屬釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑。所說輕質(zhì)油品為煤油、航空噴氣燃料、汽油等。所說多孔性載體選自氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、活性炭、天然或人造粘土、堿土金屬氧化物。本發(fā)明提供的加氫脫硫醇過程是在溶氫的條件下進(jìn)行的，顯著降低了能耗和氫耗。
文檔編號(hào)C10G45/02GK1580197SQ03149940
公開日2005年2月16日 申請(qǐng)日期2003年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月31日
發(fā)明者潘光成, 陶志平, 吳明清, 冉國朋, 董偉, 張小云, 張紅霞, 李濤 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院