一種用于催化燃燒的活性組分高分散催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及揮發(fā)性有機物的凈化處理，特別涉及一種用于催化燃燒的活性組分高 分散催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著我國社會與經濟的不斷高速發(fā)展，環(huán)境問題日趨嚴峻，因此環(huán)境污染及其控 制技術也備受關注。揮發(fā)性有機物(VoIatiIe Organic compounds，簡稱VOCs)是一種重要 的大氣污染氣體，主要來源于涂料、香精香料、制藥、石油化工、印刷或噴漆等工業(yè)排放的廢 氣。VOCs不僅會對生物產生致癌致畸致突變的危害，還是形成光化學污染的重要因素之一， 嚴重危害人類的身體機能和破壞地球生態(tài)系統(tǒng)的健康。近年來報道的VOCs脫除方法有很 多，如吸附法、吸收法、低溫等離子體分解法、光催化法、熱焚燒法和催化燃燒法等。其中，催 化燃燒法在實際工業(yè)中應用最為廣泛。催化燃燒法是依靠催化劑的催化活性，在較低的溫 度下將VOCs催化氧化成二氧化碳和水蒸氣，具有轉化效率高、節(jié)能、穩(wěn)定性強等優(yōu)點。
[0003] 常用的催化燃燒催化劑主要有以下三類:鈣鈦礦、過渡金屬復合氧化物以及貴金 屬擔載的催化劑。貴金屬擔載的催化劑因其催化活性高、起燃溫度低以及穩(wěn)定性強等優(yōu)點 而備受關注與研究。貴金屬擔載的催化劑通常是由活性組分（即貴金屬）、助劑和載體三部 分構成。有許多研究結果表明，活性組分的高分散性直接影響催化劑的催化活性。因此如何 通過簡單的合成工藝。制備一種活性組分高分散的催化劑是催化燃燒領域的熱點研究問 題。
[0004] 已工業(yè)化的等體積浸漬法制備貴金屬擔載的催化劑主要包括浸漬、干燥和高溫煅 燒與高溫還原四個過程。其中傳統(tǒng)的浸漬過程雖能使貴金屬前驅體溶液分散于載體，但是 往往分散不均勻；而高溫煅燒與高溫還原過程也會導致活性組分的團聚，從而導致貴金屬 粒徑增大，分散度降低。這些都會影響到催化劑的催化活性?；谝陨戏治?，本發(fā)明對等體 積浸漬法進行改良。首先在浸漬過程中加入油性分散劑，以大大提高貴金屬前驅體在載體 表面的分散度;再以低溫等離子體技術代替高溫煅燒與高溫還原過程，在制得貴金屬擔載 的催化劑時有效防止活性中心的團聚，控制貴金屬在載體上的高分散。與高溫煅燒方法相 比，低溫等離子體技術所需要的制備時間短，能耗低，并且制得的催化劑具有活性組分散度 高等優(yōu)點，因而廣泛的應用于催化劑合成及材料表面改性等領域。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的一個目的在于克服現有技術中的不足，提供一種活性組分高分散的催化 劑。該催化劑可在低溫條件下，高效催化氧化揮發(fā)性有機物，使其直接轉化為H 2O和CO2，從而 符合嚴格的排放法規(guī)要求。
[0006] 本發(fā)明催化劑M_Ce〇2/Si〇2為共混物，該共混物包括貴金屬M、助劑Ce〇2、載體Si〇2; 其中助劑Ce〇2與載體Si〇2的質量比為0~5:100，活性組分貴金屬1與載體31〇2的質量比為 0.01~2:100;
[0007] 作為優(yōu)選，活性組分貴金屬M為Pt、Au、Pd中至少一種。
[0008] 催化劑M-Ce02/Si02中貴金屬M與助劑CeO2均勻分散于載體Si0 2。
[0009] 本發(fā)明的另一個目的是提供上述用于催化燃燒的活性組分高分散催化劑的制備 方法，該方法包括以下步驟：
[0010] 步驟(1)、以去離子水配制含有一定濃度的貴金屬前驅體和硝酸鈰的混合溶液，其 中貴金屬前驅體的濃度為0.05~10g/L(每毫升中貴金屬的質量），硝酸鈰的濃度為0~ 1.45mol/L；
[0011] 步驟(2 )、在上述混合溶液中加入油性分散劑，攪拌均勻后再加入載體SiO2，等體 積浸漬老化6小時以上；其中每IOmL混合溶液中加入0.0005~0.5g油性分散劑，5g載體 SiO2;
[0012] 步驟(3)、將上述浸漬老化后的產物干燥后，先在一定空速的空氣氣氛下加熱高溫 處理或者低溫等離子體處理〇. 5~5小時；
[0013] 步驟(4)、將步驟(3)產物置于一定空速的氫氣氣氛下加熱高溫處理或者低溫等離 子體處理0.5~5小時，即得產品活性組分高分散催化劑M-Ce02/Si02。
[0014] 上述步驟(3)和(4)中至少有一個步驟必須采用低溫等離子體處理。
[0015] 本發(fā)明中，所述貴金屬前驅體是:氯鉑酸、氯金酸以及氯鈀酸中的至少一種。
[0016] 本發(fā)明中，所述油性分散劑為辛酸、油酸、月桂酸中的至少一種。在催化劑制備過 程中，油性分散劑總投料量與載體S i〇2的質量比為0.01~10:100。
[0017] 本發(fā)明中，空氣氣氛下高溫處理或低溫等離子體處理時，空氣空速為1000~ ΙΟΟΟΟΙΓ1。氫氣氣氛下高溫處理或者低溫等離子體處理時，氫氣氣空速為1000~ΙΟΟΟΟΙΓ1。
[0018] 本發(fā)明中，加熱高溫處理時溫度范圍為300~600°C。
[0019] 本發(fā)明中，低溫等離子體的放電方式為:輝光放電、介質阻擋放電、電暈放電、或者 脈沖放電中的任意一種。
[0020] 本發(fā)明的又一個目的是提供上述用于催化燃燒的活性組分高分散催化劑在揮發(fā) 性有機物的催化燃燒應用。
[0021] 本發(fā)明催化劑的評價條件為，在固定床反應器中，VOCs模擬物甲苯濃度1000 ppm， 其余為空氣，催化劑用量0.1 g，空速ΘΟΟΟΟΙΓ1。
[0022] 與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0023] 本發(fā)明中的催化劑制備工藝簡單，通過油性分散劑的添加與低溫等離子體處理即 可獲得活性組分高分散的催化劑，其對揮發(fā)性有機物如甲苯的催化燃燒反應在低溫下就有 很高的催化活性。而且催化劑助劑CeO 2前驅體為硝酸鈰，其載體為SiO2,因而制備原料也價 廉易得。該催化劑還可用于工業(yè)廢氣中其他揮發(fā)性有機物如鹵代烴、酮、酯等的催化燃燒消 除。整個過程能耗低，在低溫下?lián)]發(fā)性有機物的脫除率可達95%以上，具有非常廣闊的工業(yè) 應用前景。
【具體實施方式】
[0024]下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步的分析。
[0025] 實施例1
[0026] (1)取0.5mL濃度為0.1g/mL(每毫升中Pd、Pt、Au的質量）的氯鈀酸(或氯金酸或氯 鉑酸），加入去離子水配成IOmL混合溶液；
[0027] (2)在上述混合溶液中加入0.2g辛酸，攪拌均勻；
[0028] (3)將上述混合溶液加入至5g SiO2中，等體積浸漬老化12小時；
[0029] (4)上述產物干燥后，進行低溫等離子體處理，等離子體放電方式為介質阻擋放 電。先在1000 ir 1空速的空氣氣氛下低溫等離子體處理0.5小時，再在1000 ir1空速的氫氣氣 氛下低溫等離子體處理0.5小時，即得產品活性組分高分散催化劑lwt %Pd/Si02(lwt %Au/ Si〇2，lwt%Pt/Si〇2)。
[0030] (5)在固定床反應器內評價催化燃燒性能，催化劑用量0.1 g，VOCs模擬物甲苯濃度 lOOOppm，其余為空氣，空速ΘΟΟΟΟΙΓ1。采用氣相色譜儀在線分析。結果表明，甲苯的轉化率和 反應溫度的關系見表1，表中T 5%、T5Q%、Τ95%分別為轉化率達至Ij5 %、50 %、95 %時所需的反應 溫度。
[0031] 投料不同貴金屬前軀體時所制備的催化劑上甲苯催化燃燒性能如表1所示。
[0032]表1不同催化劑上的反應結果
[0034] 實施例2
[0035] (1)取0.5mL濃度為0.1g/mL(每毫升中Pd的質量)的氯鈀酸以及0.63g硝酸鈰，加入 去離子水配成IOmL混合溶液；
[0036] (2)在上述混合溶液中加入一定量的油性分散劑，攪拌均勻；
[0037] (3)將上述混合溶液加入至5g SiO2中，等體積浸漬老化6小時；
[0038] (4)上述產物干燥后，進行低溫等離子體處理，等離子體放電方式為介質阻擋放 電。先在1000 ir 1空速的空氣氣氛下低溫等離子體處理2小時，再在1000 ir1空速的氫氣氣氛 下低溫等離子體處理2小時，即得產品活性組分高分散催化劑lwt%Pd-5wt%Ce0 2/Si02。
[0039] (5)在固定床反應器內評價催化燃燒性能，催化劑用量0.1 g，VOCs模擬物甲苯濃度 lOOOppm，其余為空氣，空速ΘΟΟΟΟΙΓ1。采用氣相色譜儀在線分析。結果表明，甲苯的轉化率和 反應溫度的關系見表1，表中T 5%、T5Q%、Τ95%分別為轉化率達至Ij5 %、50 %、95 %時所需的反應 溫度。
[0040] 投料不同油性分散劑時所制備的催化劑上甲苯催化燃燒性能如表2所示。
[0041 ]表2不同油性分散劑時所制備的催化劑上的反應結果
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[0043] 實施例3
[0044] (1)取0.5mL濃度為O.lg/mL(每毫升中Pd的質量)的氯鈀酸以及0.63g硝酸鈰，加入 去離子水配成IOmL混合溶液；
[0045] (2)在上述混合溶液中加入0.2g月桂酸，攪拌均勻；
[0046] (3)將上述混合溶液加入至5g SiO2中，等體積浸漬老化6小時以上；
[0047] (4)上述產物干燥后，進行低溫等離子體處理，等離子體放電方式為介質阻擋放 電。先在一定空速的空氣氣氛下低溫等離子體處理5小時，再在一定空速的氫氣氣氛下低溫 等離子體處理5小時，即得產品活性組分高分散催化劑Iwt % Pd-5wt % Ce02/Si02。
[0048] (5)在固定床反應器內評價催化燃燒性能，催化劑用量0.1 g，VOCs模擬物甲苯濃度 lOOOppm，其余為空氣，空速ΘΟΟΟΟΙΓ1。采用氣相色譜儀在線分析。結果表明，甲苯的轉化率和 反應溫度的關系見表1，表中T 5%、T5Q%、Τ95%分別為轉化率達至Ij5 %、50 %、95 %時所需的反應 溫度。
[0049] 不同空速處理時所制備的催化劑上甲苯催化燃燒性能如表3所示。
[0050] 表3不同空速處理時所制備的催化劑上的反應結果
[0052] 實施例4
[0053] (1)取0.5mL濃度為0.1g/mL(每毫升中Pd的質量)的氯鈀酸以及0.63g硝酸鈰，加入 去離子水配成IOmL混合溶液；
[0054] (2)在上述混合溶液中加入0.2g油酸，攪拌均勻；
[0055] (