一種磁性金屬有機(jī)骨架固載金屬組分材料及其制備方法和催化氧化應(yīng)用
【專利說明】一種磁性金屬有機(jī)骨架固載金屬組分材料及其制備方法和催化氧化應(yīng)用
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)骨架材料及應(yīng)用，具體地說，是涉及一種磁性金屬有機(jī)骨架固載金屬組分材料及其制備方法和催化氧化應(yīng)用。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]金屬有機(jī)骨架材料在配位鍵的可逆性，合成條件的溫和性，設(shè)計(jì)方法、金屬組成及配體基團(tuán)的多樣性等方面都展示了無可比擬的優(yōu)勢(shì)，豐富的MOFs材料在不斷地開發(fā)出來，但對(duì)這些材料本身的應(yīng)用力度卻明顯不夠。在催化方面，MOFs由于骨架構(gòu)建過程金屬配位飽和致使其催化活性大為降低，將活性客體分子或團(tuán)簇包裹于骨架內(nèi)是一種有效的提高催化活性的方法。中國(guó)專利CN 103041863 A公開一種金屬有機(jī)骨架負(fù)載磷鎢酸催化制備乙酸乙酯的方法，中國(guó)專利CN103008012 A公開一種金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料負(fù)載鉑催化劑用于電催化方面。
[0005]在化學(xué)工業(yè)中，氧化反應(yīng)占有極其重要的地位，特別是烯烴的氧化。中國(guó)專利CN102343278A公開一種制備環(huán)氧環(huán)己烷的非均相催化劑的制備方法及其應(yīng)用，將金屬有機(jī)絡(luò)合物與離子液體相結(jié)合，并嫁接法于多孔S12基體上，并應(yīng)用于環(huán)己烯催化氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷中。為了更好的解決非均相催化材料的分離問題，中國(guó)專利CN103008012 A、CN103521269 A、CN 103638979 A, CN 103551197 A 公開了一系列以磁性 Fe3O4 核表面裹覆介孔S12殼層，而后在介孔S12殼層外原位自組裝有網(wǎng)狀MOFs，制得MOFsOS12OFe3O4磁性核MOFs材料。其磁性源于額外引入的Fe3O4核，并非源于金屬有機(jī)骨架本身，使得催化材料的制備較為復(fù)雜。
[0006]因此，通過金屬有機(jī)骨架的結(jié)構(gòu)調(diào)整以實(shí)現(xiàn)材料的磁性，通過熱處理促進(jìn)骨架結(jié)構(gòu)的重排，獲得高比表面積、高穩(wěn)定性的磁性材料并用于高效催化氧化反應(yīng)中將具有重要的意義。
[0007]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種具有高催化氧化活性，并易于分離的一種磁性金屬有機(jī)骨架固載金屬組分材料及其制備方法和催化氧化應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明提供的一種磁性金屬有機(jī)骨架固載金屬組分材料，該材料的多孔金屬有機(jī)骨架材料是由金屬鈷鹽、有機(jī)配體咪唑和助劑通過配位絡(luò)合作用而自組裝形成具有超分子多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的化合物，該材料的固載金屬組分是通過將多孔金屬有機(jī)骨架材料浸漬在含有金屬組分的溶液中制得的。
[0010]本發(fā)明還提供所述磁性金屬有機(jī)骨架固載金屬組分材料的制備方法，所述方法包括以下步驟:
一種磁性金屬有機(jī)骨架固載金屬組分材料的制備方法，包括以下步驟:
1)將鈷鹽、有機(jī)配體咪唑和助劑混合，充分?jǐn)嚢?、溶解于溶劑中?br> 2)將溶液移至含有聚四氟內(nèi)襯的10ml高壓合成釜中，升高溫度，恒溫晶化三天，緩慢冷卻至室溫，過濾、乙醇洗滌，得到紫色晶體，記為Co-ZIF ;
3)將Co-ZIF浸泡在乙醇溶劑中，恒溫70°C，保持6h，過濾、乙醇洗滌，150°C真空干燥
6 h ；
4)將金屬鹽溶解在溶劑中，并將經(jīng)3)處理過的Co-ZIF浸漬在該混合液中，緩慢攪拌6h，超聲I h，緩慢蒸發(fā)溶劑12 h以上，經(jīng)過濾、乙醇洗滌、100°C真空干燥6 h，得到產(chǎn)物漏Co-ZIF ；
5)將勵(lì)Co-ZIF在一定的氣氛和溫度下煅燒活化Ih，得到磁性金屬有機(jī)骨架固載金屬組分材料。
[0011]在上述磁性金屬有機(jī)骨架固載金屬組分材料的制備方法中，所述金屬鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷中的一種，所述助劑為氨水、乙二胺、哌嗪、吡啶中的一種，所述晶化溫度為100-150 0C，所述的金屬鹽為鉬酸銨、鎢酸銨、偏釩酸銨、硝酸鈰、硝酸氧鋯、硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸銅、鈦酸正丁酯、四氯化鈦、四水合三氯化鈦中的一種，所述溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈、四氫呋喃、乙酸乙醋、丙酮中的一種，所述煅燒氣氛選自空氣、氫氣、氮?dú)?、氬氣中的一種，煅燒溫度為300-900°C。
[0012]本發(fā)明還提供了所述磁性金屬有機(jī)骨架固載金屬組分材料作為催化劑在烯烴氧氣氧化中的應(yīng)用。
[0013]在上述催化烯烴氧氣氧化的應(yīng)用中，包括以下步驟:向反應(yīng)容器中分別加入原料烯烴、催化劑和溶劑，通入氧氣，控制在反應(yīng)溫度為20~80°C，壓力為0.1-2.0 MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，其中催化劑用量為原料的0.5-5 wt%o
[0014]在上述催化烯烴氧氣氧化的應(yīng)用中，所述烯烴為苯乙烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯、1-辛烯中的一種，所述溶劑為甲醇、乙酸乙醋、乙腈、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮或N，N- 二甲基甲酰胺中的一種。
[0015]本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在:提供了一種具有高催化氧化活性，并易于分離的磁性負(fù)載型金屬有機(jī)骨架材料及其制備制備方法，在催化烯烴氧氣氧化的應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和產(chǎn)物選擇性，該材料實(shí)現(xiàn)了廉價(jià)、綠色、清潔的氧氣活化，具有綠色、高活性、易分離的特點(diǎn)。
[0016]
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。
[0018]實(shí)施例1-5說明的是磁性金屬有機(jī)骨架固載金屬組分材料的制備。
[0019]實(shí)施例6-9說明的是磁性金屬有機(jī)骨架固載金屬組分材料在催化烯烴氧化中的應(yīng)用。
[0020]實(shí)施例10說明的是磁性金屬有機(jī)骨架固載金屬組分材料作為催化劑重復(fù)使用后的活性穩(wěn)定性。
[0021]實(shí)施例1
1)將六水合硝酸鈷1.914g,咪唑0.915 g和哌嗪0.0.579 g添加進(jìn)70 ml N，N-二甲基乙酰胺中，混合、充分?jǐn)嚢枞芙猓?br> 2)將溶液移至含有聚四氟內(nèi)襯的10ml高壓合成釜中，升高至135°C，恒溫晶化三天，緩慢冷卻至室溫，過濾、乙醇洗滌，得到紫色晶體，記為Co-ZIF ;
3)將Co-ZIF2 g浸泡在80 ml乙醇中，恒溫70°C，保持6 h。然后，過濾、乙醇洗滌，150 °0真空干燥6 h ；
4)將碳酸正丁酯(TBT)0.5 ml溶解在80 ml的異丙醇中，充分?jǐn)嚢枞芙猓 g經(jīng)3)處理過的Co-ZIF浸漬在該混合液中。首先，緩慢攪拌6 h，超聲I h，再則在75°C下緩慢蒸發(fā)溶劑12 h以上。過濾、乙醇洗滌、100 °0真空干燥6 h，所得產(chǎn)物記為TBTOCo-ZIF ;
5)將TBT@C