專(zhuān)利名稱(chēng)：過(guò)渡族Ⅲ的金屬有機(jī)骨架材料的制作方法
過(guò)渡族III的金屬有機(jī)骨架材料本發(fā)明涉及一種制備多孔金屬有機(jī)骨架材料的方法以及所制得的骨架 材料的用途。多孔金屬有機(jī)骨架材料在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的。它們通常含有至少一 種與至少 一種金屬離子配位的至少雙齒有機(jī)化合物。這種金屬有機(jī)骨架材料(MOF)的例子例如在下述文獻(xiàn)中描述US 5,648,508; EP-A-0 7卯253; M. O，Keeffe， / So/. Stote C7^附.，152(2000)第3-20頁(yè)；H. Li等人，7Va似" 402 (1999)，第276頁(yè)；M. Eddaoudi， r印/" /w Gi似(^/s 9 (1999) p. 105-111; B. Chen等人，腸歐291(2001)，第1021-23頁(yè)和DE-A 101 11 230。已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多制備這種多孔金屬有機(jī)骨架材料的方法。 一般，金屬 鹽與至少雙齒有機(jī)化合物(例如二羧酸)在合適的溶劑中在超大氣壓和高 溫下反應(yīng)。這一般如下實(shí)現(xiàn)將反應(yīng)混合物放在壓力容器例如高壓釜中， 然后關(guān)閉容器，使得當(dāng)溫度升高時(shí)在壓力容器的反應(yīng)空間中產(chǎn)生合適的壓 力。這些溫度一般高于200。C。這些反應(yīng)條件一般在文獻(xiàn)中稱(chēng)為水熱條件。但是，這種情況下經(jīng)常遇到困難。 一個(gè)問(wèn)題是由于使用了金屬鹽，所 以在形成金屬有機(jī)骨架之后保留在反應(yīng)介質(zhì)中的金屬鹽的反離子(例如硝 酸根)必須從骨架材料中分離出來(lái)。由于使用了高壓和高溫，對(duì)用于合成多孔金屬有機(jī)骨架材料的裝置有 嚴(yán)格要求。僅僅在較小裝置中的間歇合成是一般可能的，并通常已有描述。 發(fā)現(xiàn)擴(kuò)大規(guī)^莫是十分復(fù)雜的。此外，發(fā)現(xiàn)，根據(jù)制備方法，形成的多孔金屬有機(jī)骨架材料可以與基 于相同金屬離子和相同至少雙齒有機(jī)化合物、但通過(guò)其它方法制備的骨架 材料顯著不同。但是，這種觀察結(jié)果也表示可以制備含有已知金屬或?qū)τ诠羌懿牧衔?知的金屬和有機(jī)化合物的骨架材料，并可以通過(guò)合適地改變生產(chǎn)條件而具有對(duì)于特定應(yīng)用而言特別有用的性能。這些受到關(guān)注的金屬有機(jī)骨架是其中金屬離子選自元素周期表第三過(guò) 渡族的那些骨架。L. Pan等,J. Am.Chem，.Soc.125 (2003) ， 3062-3067描述了骨架材 料，其中對(duì)苯二甲酸用作有機(jī)化合物，鑭或鉺用作金屬離子。這些骨架材 料是在水熱條件下制備的。在ES-A 2200681中，金屬有機(jī)稀土元素二碌酸鹽在水熱條件下制備。 此外，8.11.]\111161"等人在016111.<:01111111111.2005， 3850-3852描述了水熱 制備對(duì)苯二曱酸鈧。T.M.Reineke等描述了基于鋱的金屬有機(jī)骨架材料(參見(jiàn)例如 J.Am.Chem.Soc.121 ( 1999 ) ， 1651-1657; Angew.Chem.lll ( 1999 ), 2712-2716)。C.Serre等，J.Mater.Chem.14 ( 2004 ) , 1504-1543描述了水熱制^4f 摻雜的苯三羧酸釔。X.Zheng等，Eur.J.Inorg.Chem.2004， 3262-3268描述了基于鐠、銪和 鋱的多孔金屬有機(jī)骨架。但是，仍然需要基于上述金屬離子但具有對(duì)于特殊應(yīng)用而言特別有利 性能的金屬有機(jī)骨架材料。這些應(yīng)用可以是物質(zhì)、尤其是氣體的儲(chǔ)存、分 離或受控釋放，或涉及化學(xué)反應(yīng)，或基于骨架材料作為載體材料的功能。所以，本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的制備多孔金屬有機(jī)骨架材料的 方法。此目的通過(guò)一種制備多孔金屬有機(jī)骨架材料的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括 以下步驟使至少 一種金屬化合物與至少 一種能與金屬配位的至少雙齒有機(jī)化合物在非水性有機(jī)溶劑的存在下反應(yīng)，其中金屬是sc111、 ym或三價(jià)鑭系元素，并且有機(jī)化合物具有至少兩個(gè)獨(dú)立地選自氧、硫和氮的原子，有機(jī)化 合物經(jīng)由這些原子能與金屬配位，其中所述反應(yīng)在攪拌下和在不超過(guò)2巴 絕對(duì)壓力下進(jìn)行。驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用上述制備多孔金屬有機(jī)骨架材料的工藝條件能獲得新型骨架材料，其具有較低的BET表面積(通過(guò)朗繆爾方法(N2)檢測(cè))， 但是顯示在儲(chǔ)存氫氣方面特別優(yōu)良的結(jié)果。這是更令人驚奇的，因?yàn)榻饘?有機(jī)骨架材料儲(chǔ)存氣體的能力 一般與比表面積相關(guān)。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)尤其是該反應(yīng)可以在攪拌下進(jìn)行，這對(duì)于擴(kuò)大規(guī)模 是有利的。反應(yīng)在不超過(guò)2巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。但是，壓力優(yōu)選不超過(guò)1230毫 巴(絕對(duì))。反應(yīng)特別優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行。反應(yīng)可以在室溫進(jìn)行。但是，優(yōu)選在高于室溫的溫度進(jìn)行。溫度優(yōu)選 高于100'C。此外，溫度優(yōu)選不超過(guò)180X:，更優(yōu)選不超過(guò)150。C。上述金屬有機(jī)骨架一般在作為溶劑的水中制備，并添加其它堿。這特 別用于制備多元酸，其作為至少雙齒有機(jī)化合物可溶于水中。非水性有才幾 溶劑使得不需要使用這種堿。但是，用于本發(fā)明方法的溶劑可以選擇使得 其本身具有堿性反應(yīng)，但是對(duì)于進(jìn)行本發(fā)明方法不是絕對(duì)必須的。也可以使用堿，優(yōu)選不使用額外的堿。在優(yōu)選實(shí)施方案中，用于制備多孔金屬有機(jī)骨架的金屬化合物也可以 是非離子性的，和/或金屬陽(yáng)離子的反離子可以衍生自質(zhì)子溶劑。當(dāng)使用合 適選擇的非離子化合物時(shí)，可以避免金屬以鹽形式存在于形成多孔金屬有 機(jī)骨架的反應(yīng)中的情況，并且避免在金屬鹽中除去相應(yīng)的陰離子可能出現(xiàn) 困難，只要金屬化合物不在反應(yīng)中產(chǎn)生其它干擾性鹽即可。如果反離子是 合適選擇的溶劑陰離子，則可以在反應(yīng)后作為溶劑存在，其可以與使用的 非水性有機(jī)溶劑相同或不同。在后一種情況下，優(yōu)選此溶劑能至少部分地 與非水性有機(jī)溶劑混溶。如果在金屬化合物的反應(yīng)中形成水，則其比例應(yīng) 當(dāng)在下述范圍內(nèi)。這可以通過(guò)使用足量的非水性有機(jī)溶劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。 但是，這種合成也在使用常規(guī)鹽例如硝酸鹽或閨化物時(shí)進(jìn)行。 這些非離子化合物或可衍生自質(zhì)子溶劑的金屬離子的反離子可以例如 是金屬醇鹽，例如甲醇鹽、乙醇鹽、丙醇鹽、丁醇鹽。氧化物或氫氧化物 也是可以理解的。所用的金屬是Sc111、 Ym或三價(jià)鑭系元素。優(yōu)選金屬離子Sc111、 Ym、 Lam、 Ndm和Ge111。特別優(yōu)選Scm和Ym。所用的金屬也可以用作混合物。
至少一種至少雙齒有機(jī)化合物含有至少兩個(gè)獨(dú)立地選自氧、硫和氮的 原子，并且此化合物經(jīng)由這些原子與金屬配位。這些原子是有機(jī)化合物的 骨架或官能團(tuán)的一部分。
作為能形成上述配位鍵的官能團(tuán)，可以特別提到例如以下官能團(tuán)OH、 SH、 NH2、 NH(R-H)、 N(R-H)2、 CH2OH、 CH2SH、 CH2NH2、 CH2NH(R-H)、 CH2N(R-H)2、 -C02H、 -COSH、 -CS2H、 -N02、 -B(OH)2、 -S03H、 Si(OH)3、 -Ge(OH)3、 -Sn(OH)3、 -Si(SH)4、 -Ge(SH)4、 Sn(SH)3、 -P03H2、 -As03H、 As04H、 -P(SH)3、畫(huà)As(SH)3、 -CH(RSH)2、 -C(RSH)3、 -CH(RNH2)2、 C(RNH2)3、 -CH(ROH)2、 -C(ROH)3、 -CH(RCN)2、 -C(RCN)3，其中R例 如優(yōu)選是具有l(wèi)、 2、 3、 4或5個(gè)碳原子的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、 亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞正戊基；或含 有1或2個(gè)芳環(huán)的芳基，例如2個(gè)C6環(huán)，這些環(huán)可以在合適時(shí)稠合，并且 彼此獨(dú)立地可以合適地在每種情況下被至少一個(gè)取代基取代，和/或在每種 情況下可以彼此獨(dú)立地含有至少一個(gè)雜原子，例如N、 0和/或S。根據(jù)相 似的優(yōu)選實(shí)施方案，可以提到這樣的官能團(tuán)，其中不存在上述基團(tuán)R。在 這方面，尤其可以提到-CH(SH)2、 -C(SH)3、 -CH(NH2)2、 CH(NH(R-H))2、 CH(N(R-H)2)2、 C(NH(R-H))3、 -C(NH2)3、 CH(OH)2、 -C(OH)3、 -CH(CN)2 或-C(CN)3。
至少兩個(gè)官能團(tuán)可以原則上與任何合適的有機(jī)化合物鍵連，前提是確 保具有這些官能團(tuán)的有機(jī)化合物能形成配位鍵并且能制備骨架材料。
優(yōu)選，含有至少兩個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)化合物是衍生自飽和或不飽和的脂 族化合物或芳族化合物或既是脂族也是芳族的化合物。
脂族化合物或既是脂族也是芳族的化合物中的脂族結(jié)構(gòu)部分可以是直 鏈和/或支化和/或環(huán)狀的，多個(gè)環(huán)也可以存在于化合物中。進(jìn)一步優(yōu)選的是， 脂族化合物或既是脂族也是芳族的化合物中的脂族結(jié)構(gòu)部分含有1-18個(gè)碳 原子，更優(yōu)選含有1-14個(gè)碳原子，更優(yōu)選含有1-13個(gè)碳原子，更優(yōu)選含有1-12個(gè)碳原子，更優(yōu)選含有l(wèi)-ll個(gè)碳原子，特別優(yōu)選含有l(wèi)-10個(gè)碳原 子，例如l、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9或10個(gè)碳原子。特別優(yōu)選曱烷、金 剛烷、乙炔、乙烯或丁二烯。
芳族化合物或既是脂族也是芳族的化合物中的芳族結(jié)構(gòu)部分可以具有 一個(gè)或多個(gè)環(huán)，例如具有2、 3、 4、 5個(gè)環(huán)，這些環(huán)能彼此獨(dú)立地存在，和 /或至少兩個(gè)環(huán)能以稠合的形式存在。特別優(yōu)選的是，芳族化合物或既是脂 族也是芳族的化合物中的芳族結(jié)構(gòu)部分具有1、 2或3個(gè)環(huán)，特別優(yōu)選具有 1或2個(gè)環(huán)。另外，所述化合物的各個(gè)環(huán)彼此獨(dú)立地可以含有至少一個(gè)雜 原子，例如N、 O、 S、 B、 P、 Si，優(yōu)選N、 0和/或S。進(jìn)一步優(yōu)選，芳族 化合物或既是脂族也是芳族的化合物中的芳族結(jié)構(gòu)部分含有1或2個(gè)C6 環(huán)，兩個(gè)這種環(huán)彼此獨(dú)立地存在或以稠合形式存在。特別是，作為芳族化 合物，可以提到苯、萘和/或聯(lián)苯和/或聯(lián)吡咬和/或吡咬。
至少雙齒有機(jī)化合物特別優(yōu)選衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸或其硫 類(lèi)似物。硫類(lèi)似物是官能團(tuán)-(C=0) SH和其異構(gòu)體，以及C (=S) SH， 它們可以代替一個(gè)或多個(gè)羧基使用。
為了本發(fā)明目的，術(shù)語(yǔ)"衍生，，表示至少雙齒化合物可以以部分脫質(zhì) 子化或全部脫質(zhì)子形式在骨架中存在。此外，至少雙齒有機(jī)化合物可以含 有其它取代基，例如OH、 NH2、 OCH3、 CH3、 NH(CH3)、 -N(CH3)2、 -CN和卣化物。至少雙齒有機(jī)化合物更優(yōu)選是脂族或芳族的無(wú)環(huán)或環(huán)狀的 烴，它們具有l(wèi)-8個(gè)碳原子并且僅僅具有至少兩個(gè)羧基作為官能團(tuán)。
例如在本發(fā)明中，可以提到二羧酸，例如
草酸，琥珀酸，酒石酸，1，4-丁烷二羧酸，1，4-丁烯二羧酸，4-氧代吡 喃-2，6-二羧酸，1，6-己烷二羧酸，癸烷二羧酸，1，8-十七烷二羧酸，1，9-十 七烷二羧酸，十七烷二羧酸，乙炔二羧酸，1，2-苯二甲酸，1，3-苯二甲酸， 2，3-吡咬二羧酸，吡啶-2，3-二羧酸，1，3-丁二烯-1，4-二羧酸，1，4-苯二羧酸， 對(duì)-苯二羧酸，咪唑-2，4-二羧酸，2-曱基喹啉-3，4-二羧酸，會(huì)啉-2，4-二羧酸， 喹喔啉-2，3-二羧酸，6-氯喹喔啉-2，3-二羧酸，4，4，-二氨基苯基曱烷-3，3，-二 羧酸，奮啉-3，4-二羧酸，7-氯-4-羥基喹啉-2，8-二羧酸，二酰亞胺二羧酸，吡啶-2,6-二羧酸，2-曱基咪唑-4，5-二羧酸，噻吩-3，4-二羧酸，2-異丙基咪唑 -4,5-二羧酸，四氫吡喃-4，4-二羧酸，芘-3，9-二羧酸，菲二羧酸，Pluriol E 200-二羧酸，3，6-二氧雜辛烷二羧酸，3，5-環(huán)己二烯-1，2-二羧酸，辛烷二羧酸， 戊烷-3，3-二羧酸，4，4，-二氨基-1，1，-二苯基-3，3，-二羧酸，4，4，-二氨基聯(lián)苯 -3，3，-二羧酸，聯(lián)苯胺-3,3，-二羧酸，1，4-雙-(苯基氨基)-苯-2，5-二羧酸，l，l，-二萘基-8，8，-二羧酸，7-氯-8-甲基會(huì)啉-2，3-二羧酸，l-苯胺基蒽醌-2，4，-二羧 酸，聚四氫呋喃-250-二羧酸，1，4-雙-(羧甲基)-哌溱-2,3-二羧酸，7-氯會(huì)啉 -3，8-二羧酸，l-(4-羧基)-苯基-3-(4-氯苯基)-吡唑啉-4，5-二羧酸，1，4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片烯-2，3-二羧酸，苯基茚滿(mǎn)二羧酸，1，3-二節(jié)基-2-氧代咪唑烷 -4，5-二羧酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，萘-l，8-二羧酸，2-苯甲?；?l,3-二羧酸， 1，3-二千基-2-氧代咪唑烷-4，5-順式-二羧酸，2，2，-雙喹啉-4，4，-二羧酸，吡啶 -3，4-二羧酸，3，6，9-三氧雜十一烷二羧酸，羥基二苯曱酮二羧酸，Pluriol E 300 二羧酸，Pluriol E 400 二羧酸，Pluriol E 600 二羧酸，吡唑-3，4-二羧 酸，2,3-吡溱二羧酸，5，6-二甲基-2，3-吡嗪二羧酸，4，4，-二氨基二苯基醚-二酰亞胺二羧酸，4，4，-二氨基二苯基曱烷-二酰亞胺二羧酸，4，4，-二氨基-二苯基砜二酰亞胺二羧酸，2，6-萘二羧酸，1，3-金剛烷二羧酸，1，8-萘二羧 酸，2，3-萘二羧酸，8-曱氧基-2，3-萘二羧酸，8-硝基-2,3-萘二羧酸，8-磺基 -2，3-萘二羧酸，蒽-2，3-二羧酸，2，，3，-二苯基-對(duì)三聯(lián)苯-4，4"-二羧酸，二苯 基醚_4，4，-二羧酸，咪唑-4，5-二羧酸，4(1H)-氧代苯并硫吡喃-2，8-二羧酸， 5-叔丁基-l，3-苯二羧酸，7，8-喹啉二羧酸，4，5-咪唑二羧酸，4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸，三十六烷二羧酸，十四烷二羧酸，1，7-庚烷二羧酸，5-羥基-1,3-苯二羧酸，2，5-二羥基-1，4-二羧酸，吡嗪-2，3-二羧酸，呋喃-2，5-二羧酸，1-壬烯_6，9-二羧酸，二十烯二羧酸，4，4，-二羥基二苯基曱烷-3，3，-二羧酸，1-氨基-4-甲基-9，10-二氧代-9,10-二氫蒽-2，3-二羧酸，2，5-吡啶二羧酸，環(huán)己烯 -2，3-二羧酸，2，9-二氯熒紅環(huán)-4，11-二羧酸，7-氯-3-曱基喹啉-6,8-二羧酸， 2,4-二氯二苯甲酮-2，,5，-二羧酸，1,3-苯二羧酸，2，6-吡啶二羧酸，1-曱基吡 咯_3，4-二羧酸，l-千基-lH-吡咯-3，4-二羧酸，蒽醌-l，5-二羧酸，3,5-吡唑二 羧酸，2-硝基苯-l，4-二羧酸，庚烷-l，7-二羧酸，環(huán)丁烷-l，l-二羧酸，1，14-十四烷二羧酸，5，6-脫氫降冰片烷-2，3-二羧酸，5-乙基-2，3-吡咬二羧酸或樟 三羧酸，例如
2-羥基-l，2，3-丙烷三羧酸，7-氯-2，3，8-會(huì)啉三羧酸，1，2，3-苯三羧酸，1，2，4-苯三羧酸，1，2，4-丁烷三羧酸，2-膦?；?l，2，4-丁烷三羧酸，1，3，5-苯三羧酸， l-羥基-l，2，3-丙烷三羧酸，4，5-二氫-4，5-二氧代-lH-吡咯并[2，3-F會(huì)啉-2，7，9-三羧酸，5-乙?；?3-氨基-6-甲基苯-l，2，4-三羧酸，3-氨基-5-苯甲酰基-6-曱 基苯-l，2，4-三羧酸，1，2，3-丙烷三羧酸或金精三羧酸；
或四羧酸,例如
1，l-二氧菲并[l，12-BCD]噻吩-3，4，9，10-四羧酸，菲四羧酸，例如菲 -3，4，9，10-四羧酸或芘-1，2-砜-3，4，9，10-四羧酸，丁烷四羧酸，例如1，2，3，4-丁 烷四羧酸或間-l,2，3，4-丁烷四羧酸，癸烷-2，4,6，8-四羧酸，1，4，7，10，13，16-六 氧雜環(huán)十八烷-2，3，ll，12-四羧酸，1，2，4，5-苯四羧酸，1，2，11，12-十二烷四羧酸， 1，2，5，6-己烷四羧酸，1，2，7，8-辛烷四羧酸，1，4，5，8-萘四羧酸，1，2，9，10-癸烷 四羧酸，二苯酮四羧酸，3，3，，4，4，-二苯酮四羧酸，四氫呋喃四羧酸；或環(huán) 戊烷四羧酸，例如環(huán)戊烷-l，2，3，4-四羧酸。
非常特別優(yōu)選的是，任選地使用至少單取代的具有l(wèi)、 2、 3、 4或更多 個(gè)環(huán)的芳族二-、三-或四-羧酸，各個(gè)環(huán)能含有至少一個(gè)雜原子，兩個(gè)或多 個(gè)環(huán)能含有相同或不同的雜原子。例如，優(yōu)選單環(huán)二羧酸、單環(huán)三羧酸、 單環(huán)四羧酸、雙環(huán)二羧酸、雙環(huán)三羧酸、雙環(huán)四羧酸、三環(huán)二羧酸、三環(huán) 三羧酸、三環(huán)四羧酸、四環(huán)二羧酸、四環(huán)三羧酸和/或四環(huán)四羧酸。合適的 雜原子是例如N、 O、 S、 B、 P,優(yōu)選的雜原子是N、 0和/或S。在這方 面合適的取代基尤其是-OH、硝基、氨基、烷基或烷氧基。
作為至少雙齒有機(jī)化合物，特別優(yōu)選使用乙炔二甲酸(ADC)、樟腦 二甲酸、富馬酸、琥珀酸、苯二羧酸、萘二羧酸；二苯基二羧酸，例如4，4，-二苯基二甲酸(BPDC );吡噪二羧酸，例如2，5-吡嗪二羧酸；二吡咬二羧 酸，例如2，2，-二吡咬二羧酸，例如2，2，-二吡啶-5，5，-二羧酸；苯三羧酸，例 如1，2，3-苯三曱酸或1，3，5-苯三甲酸(BTC);苯四羧酸；金剛烷四羧酸(ATC)，金剛烷二苯甲酸酯(ADB)，苯三苯曱酸酯(BTB)，甲烷四 苯甲酸酯(MTB)，金剛烷四苯甲酸酯，或二羥基對(duì)苯二甲酸，例如2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸(DHBDC)。
非常特別優(yōu)選的是，尤其使用間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、2，5-二羥基對(duì) 苯二甲酸、1，2，3-苯三曱酸、1,3,5-苯三曱酸、2，6-萘二曱酸、1，4-萘二甲酸、 1，2，3，4-和1，2,4,5-苯四甲酸、樟腦二羧酸或2，2，-二吡咬-5，5，-二曱酸。
除了這些至少雙齒有機(jī)化合物之外，金屬有機(jī)骨架也可以含有一個(gè)或 多個(gè)單齒配體。
至少一種至少雙齒有機(jī)化合物優(yōu)選不含硼或磷原子。另外，金屬有機(jī) 骨架材料的骨架優(yōu)選不含硼或磷原子。
非水性有機(jī)溶劑優(yōu)選是d-C6鏈烷醇、二甲基亞砜(DMSO) 、 N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 、 N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、乙腈、曱苯、二噁 烷、苯、氯苯、甲乙酮(MEK)、吡咬、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、 任選卣代的C廣C細(xì)鏈烷、環(huán)丁砜、二醇、N-曱基吡咯烷酮(NMP) 、 Y-丁內(nèi)酯，脂環(huán)醇例如環(huán)己醇，酮例如丙酮或乙?；?，環(huán)狀酮例如環(huán)己 酮，環(huán)丁烯砜或它們的混合物。
C廣C6鏈烷醇是具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異 丙醇、正丁醇、異丁醇、，f又丁醇、戊醇、己醇和它們的混合物。
任選卣化的d.2oo鏈烷是具有1-200個(gè)碳原子的鏈烷，且其中一個(gè)或多 個(gè)至所有氫原子可以被卣素代替，優(yōu)選氯或氟，特別是氯；例子是氯仿、 二氯曱烷、四氯甲烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、辛烷和它們的混合物。
優(yōu)選的溶劑是DMF、 DEF和NMP。特別優(yōu)選DMF。
術(shù)語(yǔ)"非水性"優(yōu)選指溶劑的最大水含量是10重量％,更優(yōu)選5重量 %，甚至更優(yōu)選1重量％，更優(yōu)選0.1重量％，特別優(yōu)選0.01重量％，基 于溶劑的總重量計(jì)。 i
在反應(yīng)期間的最大水含量?jī)?yōu)選是10重量％，更優(yōu)選5重量V。，甚至更 優(yōu)選1重量％。
術(shù)語(yǔ)"溶劑"指純?nèi)軇┗虿煌軇┑幕旌衔?。?yōu)選至少 一種金屬化合物與至少 一種至少雙齒有機(jī)化合物反應(yīng)的工藝步驟之后是煅燒步驟。此時(shí)的溫度一般高于250。C，優(yōu)選是300-400。C。在孔中存在的至少雙齒有機(jī)化合物可以通過(guò)煅燒步驟除去。除此之外或作為另 一種選擇，從多孔金屬有機(jī)骨架的孔中除去至少雙 齒有機(jī)化合物(配體)的搮作可以通過(guò)用非水性溶劑處理所形成的骨架材 料進(jìn)行。在這里，在"萃取工藝"中除去配體，并可以在骨架中被溶劑分 子替代。這種溫和的方法在配體是高沸點(diǎn)化合物的情況下是特別有用的。處理優(yōu)選進(jìn)行至少30分鐘，可以通常進(jìn)行最多2天的時(shí)間。這可以在 室溫或高溫進(jìn)行。優(yōu)選在高溫進(jìn)行，例如在至少40'C，優(yōu)選60'C。萃取更 優(yōu)選在所用溶劑的沸點(diǎn)進(jìn)行(在回流下)。處理可以在單個(gè)容器中通過(guò)淤漿化并攪拌骨架材料進(jìn)行。也可以使用 萃取裝置，例如索格利特裝置，特別是工業(yè)萃取裝置?？梢允褂玫娜軇┦巧鲜瞿切?，例如d-C6鏈烷醇、二甲基亞砜 (DMSO) 、 N，N-二曱基甲酰胺(DMF) 、 N，N-二乙基曱酰胺(DEF)、 乙腈、甲苯、二巧悉烷、苯、氯苯、甲乙酮(MEK)、吡啶、四氫呋喃(THF)、 乙酸乙酯、任選卣代的d-C2oo鏈烷、環(huán)丁砜、二醇、N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 、 Y-丁內(nèi)酯，脂環(huán)醇例如環(huán)己醇，酮例如丙酮或乙?；?， 環(huán)酮例如環(huán)己酮，或它們的混合物。優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、MEK和它們的混合物。非常特別優(yōu)選的萃取劑是曱醇。用于萃取的溶劑可以與用于至少一種金屬化合物與至少一種至少雙齒 有機(jī)化合物反應(yīng)中的溶劑相同或不同。特別是，在"萃取"的情況下，溶 劑不是必須無(wú)水的，但是這是優(yōu)選的。本發(fā)明的金屬有機(jī)骨架材料含有孔，特別是微孔和/或中孔。微孔定義 為直徑等于或小于2nm的那些孔，中孔定義為直徑在2-50nm范圍內(nèi)的孔， 在每種情況下根據(jù)在Pure Applied Chem.45 (1976)，第71頁(yè)，特別是 79頁(yè)中給出的定義。微孔和/或中孔的存在可以通過(guò)吸附檢測(cè)，這些檢測(cè)根 據(jù)DIN 66131和/或DIN 66134確定MOF在77K下吸收氮?dú)獾奈饺萘?。如上所述，通過(guò)本發(fā)明方法制備的金屬有機(jī)骨架具有較低的比表面積， 但是非常適合用于儲(chǔ)存氫氣。粉末形式的本發(fā)明金屬有機(jī)骨架，通過(guò)朗繆爾方法(N2)按照DIN 66135 (DIN 66131, 66134)測(cè)定的比表面積是優(yōu)選小于300mVg。比表面積更優(yōu)選小于250mVg，還更優(yōu)選小于200m2/g。還更優(yōu)選小于150 m2/g，尤其優(yōu)選小于100 m2/g。但是，必須確保特定的最小孔隙率。比表面積優(yōu)選是至少10m2/g，更優(yōu)選至少30m2/g。作為成型體存在的骨架材料可以具有較低的比表面積。金屬有機(jī)骨架可以是粉末形式或作為聚集體存在。骨架材料可以原樣使用，或者被轉(zhuǎn)化成成型體。因此，本發(fā)明的另一個(gè)方面是含有本發(fā)明骨架材料的成型體。生產(chǎn)成型體的優(yōu)選方法是擠出或壓片。在成型體的生產(chǎn)中，本發(fā)明的 骨架材料可以含有其它材料，例如粘合劑、潤(rùn)滑劑或其它添加劑，它們?cè)?生產(chǎn)期間加入。也能理解的是，本發(fā)明的骨架材料還含有其它組分，例如 吸附劑，例如活性碳等。對(duì)成型體的幾何形狀基本沒(méi)有限制。例如，可以是粒料(例如盤(pán)形粒 料)、小丸、珠、顆粒、擠出物(例如棒狀)、蜂窩結(jié)構(gòu)、網(wǎng)或中空體。為了生產(chǎn)這些成型體，原則上所有合適的方法都是合適的。特別是， 優(yōu)選以下工序-將骨架材料單獨(dú)或與至少 一種粘合劑和/或至少 一種糊化劑和/或至 少 一種模板化合物進(jìn)行捏合/盤(pán)磨得到混合物；通過(guò)至少 一種合適的方法形成所得混合物，例如擠出；任選洗滌和/或干燥和/或煅燒擠出物；任選最后 加工。-與至少一種粘合劑和/或其它助劑一起壓片。 -將骨架材料施加到至少一種任選多孔的載體材料。所得的材料可以 然后進(jìn)一步按照上述方法加工，得到成型體。-將骨架材料施加到至少一種任選多孔的基材上。 捏合/盤(pán)磨和成型可以按照任何合適的方法進(jìn)行，例如UllmannsEnzyklopadie der Technischen Chemie[Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書(shū)，第4 版，第2巻，第313頁(yè)起(1972)。例如，捏合/盤(pán)磨和/或成型可以通過(guò)以下方式進(jìn)行活塞壓制，在存在 或不存在粘合劑的情況下進(jìn)行的輥壓，混合，造粒，壓片，擠出，共擠出， 發(fā)泡，紡絲，涂覆，?；?，優(yōu)選噴霧?；?，噴霧，噴霧干燥，或兩種或多 種這些方法的組合。非常特別地生產(chǎn)粒料和/或片料。捏合和/或成型可以在高溫下進(jìn)行，例如在室溫到30ox:的范圍內(nèi)，和/ 或在超大氣壓下進(jìn)行，例如在大氣壓到數(shù)百巴的范圍內(nèi)，和/或在保護(hù)氣體 氣氛中進(jìn)行，例如在至少一種稀有氣體、氮?dú)饣騼煞N或多種所述氣體的混 合物存在下進(jìn)行。捏合和/或成型可以根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案在添加至少 一種粘合劑的情 況下進(jìn)行，特別是任何能確保捏合和/或成型化合物所需的粘度的那些化合 物。因此，在本發(fā)明中，粘合劑可以不僅是能增加粘度的化合物，而且是 能降低粘度的化合物。優(yōu)選的粘合劑是例如氧化鋁或含氧化鋁的粘合劑，例如描述在WO94/29408中；二氧化硅，例如描述在EP 0 592 050A1中，二氧化珪和 氧化鋁的混合物，例如描述在WO 94/13584中；粘土礦物，例如描述在JP 03-037156A中，例如蒙脫土、高嶺土、硼潤(rùn)土、埃洛石、地開(kāi)石、珍珠陶 土和蠕陶土；烷氧基珪烷，例如描述在EP 0 012 544B1中，例如四烷氧基 硅烷，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷； 或例如三烷氧基硅烷，例如三甲氧基珪烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷 和三丁氧基硅烷；烷氧基鈦酸酯，例如四烷氧基鈥酸酯，例如四曱氧基鈦 酸酯、四乙氧基鈥酸酯、四丙氧基鈥酸酯、四丁氧基鈥酸酯，或例如三烷 氧基鈥酸酯，例如三甲氧基鈥酸酯、三乙氧基鈥酸酯、三丙氧基鈥酸酯、 三丁氧基鈦酸酯；烷氧基鋯酸酯，例如四烷氧基鋯酸酯，例如四甲氧基鋯 酸酯、四乙氧基鋯酸酯、四丙氧基鋯酸酯、四丁氧基鋯酸酯，或例如三烷 氧基鋯酸酯，例如三甲氧基鋯酸酯、三乙氧基鋯酸酯、三丙氧基鋯酸酯、三丁氧基鋯酸酯；硅膠，兩親性物質(zhì)和/或石墨。除了上述化合物之外，作為提高粘度的物質(zhì)，可以任選地使用有機(jī)化 合物和/或親水性聚合物，例如纖維素；纖維素4汙生物，例如甲基纖維素； 和/或聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和/或聚乙烯醇和/或聚乙烯基吡咯 烷酮和/或聚異丁烯和/或聚四氫呋喃和/或聚氧化乙烯。作為糊化劑，優(yōu)選特別使用水或至少一種醇，例如具有1-4個(gè)碳原子 的一元醇，例如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇或2-曱基-2-丙醇，或水與至少一種所述醇或多元醇的混合物，例如二 醇，優(yōu)選水混溶性多元醇，單獨(dú)使用，或作為與水和/或至少一種所述一元 醇的混合物^使用。其它可以用于捏合和/或成型的添加劑特別是胺或胺矛汙生物，例如四烷 基銨化合物或氨基醇或含有碳酸根的化合物，例如碳酸4丐。這些其它添加 劑例如描述在EP 0 389 041 Al、 EP 0 200 260 Al或WO 95/19222中。添加劑例如模板化合物、粘合劑、糊化劑、提高粘度的物質(zhì)在成型和 捏合期間的添加次序不是嚴(yán)格要求的。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，從捏合和/或成型獲得的成型體進(jìn) 行至少一個(gè)干燥步驟，干燥步驟通常在25-500X:的溫度進(jìn)行，優(yōu)選50-500 。C，特別優(yōu)選100-350°C。也可以減壓干燥或在保護(hù)氣體氣氛中或通過(guò)噴霧 干燥進(jìn)行。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，在干燥操作中，至少一種作為添加劑的化 合物至少部分地從成型體除去。本發(fā)明還提供可以通過(guò)本發(fā)明方法獲得的多孔金屬有機(jī)骨架材料。在 這里，骨架材料優(yōu)選具有上述比表面積(通過(guò)朗繆爾方法檢測(cè))。本發(fā)明還提供本發(fā)明的多孔金屬有機(jī)骨架材料用于吸收至少一種物質(zhì) 的用途，用于儲(chǔ)存、分離、受控釋放或化學(xué)反應(yīng)的目的，以及載體，例如 用于金屬、金屬氧化物、金屬硫化物或其它骨架結(jié)構(gòu)。如果本發(fā)明的多孔金屬有機(jī)骨架材料用于儲(chǔ)存，則優(yōu)選在-200。C至+80 。C的溫度進(jìn)行。更優(yōu)選溫度是-40 °C至+80 °C 。所述至少一種物質(zhì)可以是氣體或液體。所述物質(zhì)優(yōu)選是氣體。 在本發(fā)明中，為了簡(jiǎn)潔，使用術(shù)語(yǔ)"氣體"和"液體"，但是在這種情況下，這里的術(shù)語(yǔ)"氣體"和"液體"也分別表示氣體混合物以及液體混合物或液體溶液。優(yōu)選的氣體是氫氣；天然氣；城市煤氣；烴，特別是甲烷、乙烷、乙 炔、丙烷、正丁烷和異丁烷； 一氧化碳，二氧化碳，氮氧化物，氧氣，硫 氧化物，卣素，卣代烴，NF3， SF6，氨，硼烷，磷烷，硫化氫，胺，曱醛； 稀有氣體，特別是氦、氖、氬、氪和氙。但是，所述至少一種物質(zhì)也可以是液體。液體的例子是消毒劑，無(wú)機(jī) 或有機(jī)溶劑，燃料，特別是汽油或柴油；水力流體，冷卻流體，制動(dòng)流體 或油，特別是機(jī)油。另外，液體可以是卣代的脂族或芳族、環(huán)狀或無(wú)環(huán)的 烴或其混合物。特別是，液體可以是丙酮、乙腈、苯胺、茴香醚、苯、苯 甲腈、溴苯、丁醇、叔丁醇、喹啉、氯苯、氯仿、環(huán)己烷、二甘醇、乙醚、 二曱基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二噁烷、冰醋酸、乙酸酐、 乙酸乙酯、乙醇、碳酸亞乙酯、二氯乙烷、乙二醇、乙二醇二甲醚、甲酰 胺、己烷、異丙醇、曱醇、甲氧基丙醇、3-甲基-l-丁醇、二氯甲烷、曱乙 酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、硝基苯、硝基甲烷、哌啶、丙醇、 碳酸亞丙酯、吡啶、二硫化碳、環(huán)丁砜、四氯乙烯、四氯化碳、四氫呋喃、 甲苯、l，l，l-三氯乙烷、三氯乙烯、三乙胺、三甘醇、三甘醇二甲醚、水或 它們的混合物。另外，至少一種物質(zhì)可以是有氣味的物質(zhì)。優(yōu)選，有氣味的物質(zhì)是揮發(fā)性的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物，它們含有元素氮、 磷、氧、硫、氟、氯、溴或碘中的至少一種，或是不飽和或芳族的烴，或 飽和或不飽和的醛或酮。更優(yōu)選的元素是氮、氧、磷、硫、氯、溴；特別 優(yōu)選氮、氧、磷和石危。特別是，有氣味的物質(zhì)是氨、硫化氫、硫氧化物、氮氧化物、臭氧、 環(huán)狀或無(wú)環(huán)的胺、 >琉醇、石克醚，以及醛、酮、酯、醚、酸或醇。特別優(yōu)選 氨、硫化氫、有機(jī)酸(優(yōu)選乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、庚酸、月桂酸、壬酸)以及含有氮或石克的環(huán)狀或無(wú)環(huán)的烴，或者飽 和或不飽和的醛，例如己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、辛烯醛或壬烯醛， 特別是揮發(fā)性醛，例如丁醛、丙醛、乙醛和甲醛，以及燃料例如汽油、柴 油(組分)。有氣味的物質(zhì)可以是香料，它們用于生產(chǎn)香水。香料或能釋放這種香料的油的例子是精油，羅勒油，香葉油，薄荷油，衣蘭油，小豆蔻油， 聘梨油，辣椒油，肉豆蔻油，春黃菊油，桉葉油，玫瑰油，檸檬油，白檸 檬油，橙油，香檸檬油，香紫蘇油，芫荽子油，絲柏精油，1，1-二甲氧基-2-苯基乙烷，2，4-二甲基-4-苯基四氫呋喃，二甲基四氫苯甲醛，2，6-二曱基-7-辛烯-2-醇，1，2-二乙氧基-3，7-二曱基-2，6-辛二烯，苯基乙醛，玫瑰醚，2-曱基戊酸乙酯，l-(2，6，6-三曱基-l，3-環(huán)己二烯-l-基)-2-丁烯-l-酮，乙基香草 醛，2，6-二甲基-2-辛烯醇，3，7-二甲基-2-辛烯醇，環(huán)己基乙酸叔丁酯，乙酸 茴香酯，環(huán)己基氧基乙酸烯丙酯，乙基里哪醇，丁子香酚，香豆素，乙酰 乙酸乙酯，4-苯基-2，4，6-三甲基-l，3-二噁烷，4-亞甲基-3，5，6，6-四甲基-2-庚 酮，四氫藏花酸乙酯，香葉基腈，順-3-己烯-l-醇，乙酸順-3-己烯基酯，碳 酸順-3-己烯基曱基酯，2，6-二曱基-5-庚烯-1-醛，4-(三環(huán)[5.2.1.0亞癸基)-8-丁醛，5-(2，3,3-三甲基-3-環(huán)庚烯基)-3-曱基戊-2-醇，對(duì)叔丁基-ot-甲基氫化 肉桂醛，5.2.1.0三環(huán)癸烷羧酸乙酯，香葉醇，橙花醛，檸檬醛，里哪醇， 乙酸里哪基酯，紫羅酮，苯基乙醇或其混合物。在本發(fā)明中，揮發(fā)性的有氣味物質(zhì)優(yōu)選具有300'C或更低的沸點(diǎn)。更 優(yōu)選，有氣味的物質(zhì)是揮發(fā)性化合物或混合物。特別優(yōu)選，有氣味的物質(zhì) 具有250。C或更低的沸點(diǎn)，更優(yōu)選230'C或更低，特別優(yōu)選低于200'C。優(yōu)選具有高揮發(fā)性的有氣味物質(zhì)。蒸氣壓可以用作揮發(fā)性的指數(shù)。在 本發(fā)明中，揮發(fā)性的有氣味物質(zhì)優(yōu)選具有大于O.OOlkPa ( 20。C )的蒸氣壓。 更優(yōu)選，有氣味的物質(zhì)是揮發(fā)性化合物或混合物。特別優(yōu)選，有氣味的物 質(zhì)具有大于0.01kPa 的蒸氣壓，更優(yōu)選大于0.05kPa (20°C)。特別優(yōu)選，有氣味的物質(zhì)具有大于O.lkPa (20°C)的蒸氣壓。17實(shí)施例實(shí)施例1 制備對(duì)苯二甲酸鈧MOF將4g的Sc(N03)3*H20和4g對(duì)苯二甲酸溶解在350ml DMF中并在130 。C攪拌19小時(shí)。過(guò)濾出得到的固體，用2x50ml的DMF和3x50ml的甲醇 洗滌，并在真空干燥烘箱中在200t;預(yù)先干燥17小時(shí)。該材料最后在馬弗 爐中在290'C煅燒48小時(shí)(1001/h空氣)。得到具有均勻外觀的3.51g微黃色粉末。衍射圖案顯示在圖2中。使 用]\2檢測(cè)，骨架材料具有僅僅68m2/g的表面積(朗繆爾評(píng)價(jià))。元素分 析表明15.2重量％的Sc和49.6%的碳。對(duì)比例2 水熱法制備對(duì)苯二甲酸鈧MOF (通過(guò)Miller等在 Chem.Commun. (2005) 3850中所述的方法合成)將3.81g的Sc(N03)3*H20和2.12g對(duì)苯二甲酸懸浮在80ml水中并在 室溫?cái)嚢鑜小時(shí)。使反應(yīng)混合物在Berghof高壓釜中(聚四氟乙烯管線(xiàn))在220t:在自生 壓力下靜置48小時(shí)。過(guò)濾后，濾餅用20ml水洗滌并用20ml乙醇洗滌兩次。黃色殘余物懸 浮在80ml乙醇中，并用超聲波處理2小時(shí)。在已經(jīng)再次過(guò)濾懸浮液之后， 固體用50ml乙醇洗滌兩次，并在真空干燥烘箱中在140。C干燥72小時(shí)。具有不均勻黃色的固體在干燥烘箱中在290。C煅燒48小時(shí)(空氣流 1001/h)。得到2.33g的微黃色固體。衍射圖案顯示在圖3中。使用N2檢 測(cè)，骨架材料具有366m2/g的表面積(朗繆爾評(píng)價(jià))。元素分析表明20.6 重量％的Sc和41.6%的-友。對(duì)比例3 MOF-5MOF-5是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，作為合適的骨架用于在77K儲(chǔ)存氫 氣。合適的合成方法例如公開(kāi)在WO-A 03/102000中。使用N2檢測(cè)，該材料具有2740m2/g的表面積(朗繆爾方法)。實(shí)施例4 制備對(duì)苯二甲酸釔MOF將5g的Y(N03)3*H20和3.25g對(duì)苯二甲酸溶解在350ml DMF中并在 140。C攪拌19小時(shí)。過(guò)濾出得到的固體，用3x50ml的DMF和4x50ml的 曱醇洗滌，并在真空干燥烘箱中在200'C預(yù)先干燥17小時(shí)。該材料最后在 馬弗爐中在290'C煅燒48小時(shí)(1001/h空氣)。得到具有均勻外觀的3.81g 白色粉末。衍射圖案顯示在圖4中。使用N2檢觀'h骨架材料具有僅僅83mVg 的表面積(朗繆爾評(píng)價(jià))。元素分析表明26.6重量％的釔和42.5%的碳。實(shí)施例5在77K下的氫氣吸附 圖l顯示了三種材料的氫氣吸附結(jié)果的比較。 在這里，

圖1中的曲線(xiàn)表示以下含義 -■-實(shí)施例1 對(duì)比例2 - -對(duì)比例3 (MOF-5) - - 實(shí)施例4在來(lái)自Quantachrome的商購(gòu)Autosorb-l儀器上進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)溫度 是77JK。在檢測(cè)之前，樣品各自在減壓下在室溫預(yù)處理4小時(shí)，隨后在 200'C再處理4小時(shí)。盡管對(duì)于Sc MOF檢測(cè)的表面積顯著低于MOF-5，但是它們出人意料 地吸收了大量氫氣。在Sc MOF中，本發(fā)明的材料(實(shí)施例1)在氫氣儲(chǔ) 存方面驚人地顯著優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中的材料，盡管本發(fā)明材料具有顯著 更低的表面積。在低表面積的情況下，Y MOF (實(shí)施例4 )也驚人地吸收 了大量氫氣。實(shí)施例6制備Gd 4，5-咪唑二羧酸鹽MOF將9.70g ( 21.49mmo1)的Gd(N03)3*6H20和5.03g (32.24mmo1) 4，5曙咪唑二甲酸溶解在300ml DMF中并在13(TC攪拌18小時(shí)。過(guò)濾出得到的 固體，用3x50ml的DMF和4x50ml的甲醇洗滌，并在真空干燥烘箱中在 150'C干燥16小時(shí)。得到9.82g的無(wú)色粉末。使用]\2檢測(cè)，骨架材料具有僅僅49mVg的表 面積(朗繆爾評(píng)價(jià))。元素分析表明31.0重量％的Gd、 24.8重量％的C、 12.7重量％的N和2.2重量％的H。骨架材料顯示新MOF結(jié)構(gòu)的4汙射圖 案。實(shí)施例7制備Sm 4，5-咪唑二羧酸鹽MOF將10.00g (22.50mmo1)的Sm(N03)3*6H20和5.27g (33.75mmol) 4,5-咪唑二曱酸溶解在300ml DMF中并在130'C攪拌18小時(shí)。過(guò)濾出得到的 固體，用3x50ml的DMF和4x50ml的甲醇洗滌，并在真空干燥烘箱中在 150'C干燥16小時(shí)。得到10.32g的微黃色粉末。使用N2檢測(cè)，骨架材料具有僅僅41m2/g 的表面積(朗繆爾評(píng)價(jià))。元素分析表明30.0重量％的Sm、 25.7重量％ 的C、 13.3重量％的N和2.3重量％的H。骨架材料顯示新MOF結(jié)構(gòu)的 衍射圖案。實(shí)施例8制備2，6-萘二羧酸釔MOF將5.00g的Y(N03)3*4H20和5.5g的2，6-萘二甲酸溶解在350ml DMF 中并在130 °C攪拌19小時(shí)。過(guò)濾出得到的固體，用3x50ml的DMF和4x50ml 的甲醇洗滌，并在真空干燥烘箱中在200'C干燥16小時(shí)。該材料最后在馬 弗爐中在290。C煅燒48小時(shí)。得到5.6g的黃褐色粉末。使用N2檢測(cè)，骨架材料具有僅僅28m"g的 表面積(朗繆爾評(píng)價(jià))。骨架材料顯示新MOF結(jié)構(gòu)的衍射圖案。
權(quán)利要求
1.一種制備多孔金屬有機(jī)骨架材料的方法，該方法包括以下步驟使至少一種金屬化合物與至少一種能與金屬配位的至少雙齒有機(jī)化合物在非水性有機(jī)溶劑的存在下反應(yīng)，其中金屬是ScIII、YIII或三價(jià)鑭系元素，并且有機(jī)化合物具有至少兩個(gè)獨(dú)立地選自氧、硫和氮的原子，有機(jī)化合物經(jīng)由這些原子能與金屬配位，其中所述反應(yīng)在攪拌下和在不超過(guò)2巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)在不超過(guò)1230毫巴的絕對(duì)壓力下進(jìn) 行，優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中反應(yīng)在不使用額外堿的情況下進(jìn)行。
4. 權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中至少雙齒有機(jī)化合物是二羧酸、 三羧酸或四羧酸或它們的硫類(lèi)似物。
5. 權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)的方法，其中金屬是Sc111、 Ym、 Lam、 Nd111 或Ce111。
6. 權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中非水性有機(jī)溶劑是d-C6鏈烷 醇、DMSO、 DMF、 DEF、乙腈、曱苯、二嗜、烷、苯、氯苯、MEK、吡 啶、THF、乙酸乙酯、任選卣代的C廣C2。。鏈烷、環(huán)丁砜、二醇、NMP、 Y-丁內(nèi)酯、脂環(huán)醇、酮、環(huán)酮、環(huán)丁烯砜或它們的混合物。
7. 權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)的方法，其中所形成的骨架材料在反應(yīng)后用 有^L溶劑進(jìn)行后處理。
8. 權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)的方法，其中在反應(yīng)之后進(jìn)行煅燒步驟。
9. 權(quán)利要求l-8中任一項(xiàng)的方法，其中金屬化合物是非離子性的，和/ 或金屬陽(yáng)離子的反離子衍生自質(zhì)子溶劑。
10. —種通過(guò)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法獲得的多孔金屬有機(jī)骨架 材料。
11. 權(quán)利要求10的骨架材料，該骨架材料作為粉末具有小于300m2/g 的比表面積，通過(guò)朗繆爾方法(N2)檢測(cè)。
12. 權(quán)利要求10或11的多孔金屬有機(jī)骨架材料用于吸收至少一種物 質(zhì)的用途，用于儲(chǔ)存、分離、受控釋放或化學(xué)反應(yīng)或作為載體材料。
13. 權(quán)利要求12的用途，其中所述物質(zhì)是氣體。
14. 權(quán)利要求13的用途，其中所述氣體是氫氣、天然氣、城市煤氣或 甲烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備多孔金屬有機(jī)骨架材料的方法，該方法包括以下步驟使至少一種金屬化合物與至少一種能與金屬配位的至少雙齒有機(jī)化合物在非水性有機(jī)溶劑的存在下反應(yīng)，其中金屬是Sc^III、Y^III或三價(jià)鑭系元素，并且有機(jī)化合物具有至少兩個(gè)獨(dú)立地選自氧、硫和氮的原子，有機(jī)化合物經(jīng)由這些原子能與金屬配位，其中所述反應(yīng)在攪拌下和在不超過(guò)2巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。本發(fā)明還涉及通過(guò)此方法制備的多孔金屬有機(jī)骨架材料及其用途。
文檔編號(hào)C07F19/00GK101326008SQ200680046676
公開(kāi)日2008年12月17日 申請(qǐng)日期2006年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月16日
發(fā)明者M·舒伯特, R·申克, S·馬克思, U·米勒 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司