/石墨烯低溫scr煙氣脫硝催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境保護與環(huán)境催化領域，具體涉及一種CeOx-MnOx/石墨烯低溫SCR 煙氣脫硝催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 氮氧化物（NOx)是造成酸雨、光化學煙霧、臭氧層破壞的主要大氣污染物之一，對 人體健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴重的危害。如何有效控制和減少排放受到了各國研宄 者的關注。據(jù)統(tǒng)計，2012年中國氮氧化物排放量的70. 9%來自于電力、熱力生產(chǎn)和供應業(yè) 等工業(yè)源氮氧化物的排放，其中火電廠氮氧化物排放量占工業(yè)企業(yè)氮氧化物排放總量的 62. 1%，是我國氮氧化物的排放大戶。因此，控制工業(yè)源特別是電力行業(yè)氮氧化物的排放是 中國大氣污染防治的關鍵。
[0003] 在眾多氮氧化物污染控制技術中，選擇性催化還原（SCR)技術是應用最廣泛、技 術最成熟的治理工業(yè)源NO x的方法。而SCR技術去除NOx的核心是催化劑的性能好壞，目前 商用釩鈦催化劑（V 2O5ZtiO2)在中溫段（300~400°C)催化性能優(yōu)越，該溫度段是將脫硝裝 置布設在脫硫除塵裝置之前，因此催化劑在高SO 2和高灰量的環(huán)境中易失活。如將脫硝裝 置放到脫硫除塵裝置之后就可以減輕SO2和灰塵的影響，但此時煙氣溫度會下降到200°C以 下，為了避免中溫催化劑需要再加熱煙氣浪費能耗，開發(fā)低溫、高效的SCR催化劑且同時對 脫硫后殘余的低濃度的SO 2和水有抗性將對解決這一問題具有非常重要的意義。
[0004] 石墨烯是K. Geim等人發(fā)現(xiàn)的只有一個碳原子厚度的新型二維碳材料，被認為是 目前世界上最薄和最硬的材料，具有超強的電子傳導性和超高的機械性能。目前石墨烯 復合材料在催化、發(fā)光儲能以及生物醫(yī)藥等許多領域均展示了潛在的應用前景。與其他 碳材料載體相比，石墨烯這種新型碳材料具有獨特的平面延展結構，更大的理論比表面積 (2630m 2/g)，較高的電子迀移率（2X IO5CmVV *S)和電導率（106S/m)以及優(yōu)異的機械性能， 特殊的結構不僅可以使其成為較好的催化劑載體，優(yōu)異的性能可能促進氧化還原或催化還 原反應的進行。此外，傳統(tǒng)的氧化還原法制備石墨烯是以價廉易得的石墨為原料，且制備 的氧化石墨烯表面含有豐富的含氧基團，這些含氧基團不僅使氧化石墨烯更易分散于水溶 液，而且可以通過化學鍵與金屬離子結合從而使負載更容易同時還可以提高活性組分的分 散性。以石墨烯為載體，同時負載錳氧化物和鈰氧化物，利用載體與活性組分及活性組分之 間的相互作用制備具有優(yōu)異的低溫SCR煙氣脫硝性能的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決現(xiàn)有技術的缺點和不足之處，本發(fā)明的第一目的在于提供一種石墨烯負 載金屬氧化物催化劑的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的第二目的在于提供上述石墨烯負載金屬氧化物催化劑，其具有較好的低 溫SCR煙氣脫硝性能以及較好的抗硫抗水性能。
[0007] 為了實現(xiàn)第一目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
[0008] -種CeOx-MnOx/石墨烯低溫SCR煙氣脫硝催化劑的制備方法，以含有大量含氧 基團的氧化石墨烯為前驅(qū)體通過水熱法將金屬氧化物負載到石墨烯上，再經(jīng)過焙燒制備出 CeOx-MnOx/石墨稀復合型低溫SCR煙氣脫硝催化劑；所述金屬氧化物為CeOjP MnO x;所述 CeOx-MnOx/石墨稀催化劑中，MnOx與石墨稀的質(zhì)量百分比為10%~30%，Ce〇A MnOx的摩 爾比為0. 4~1. 6。
[0009] 上述方法包括以下步驟：
[0010] (1)氧化石墨烯的制備：將制備的氧化石墨分散到去離子水中，超聲處理后得到 高度分散的氧化石墨烯懸浮液；
[0011] (2)水熱負載：將錳源和鈰源用去離子水溶解后逐滴加入到上述氧化石墨烯懸浮 液中，機械攪拌后逐滴加入堿液調(diào)節(jié)PH，繼續(xù)攪拌；將反應后的溶液轉(zhuǎn)移到反應釜中進行 水熱反應，待反應結束后將溶液過濾，并用大量的去離子水洗滌，將過濾后的濾餅置于鼓風 干燥箱中干燥，得到干燥后的樣品；
[0012] (3)焙燒：將干燥后的樣品置于管式爐中于氮氣氛圍下焙燒活化。
[0013] 上述方法中，步驟（1)中所述的超聲時間為60~180min，所述氧化石墨稀懸浮液 的濃度為I. 〇~3. Omg/ml。
[0014] 上述方法中，步驟（2)中所述的錳源為乙酸錳，鈰源為硝酸鈰。
[0015] 上述方法中，步驟（2)中錳源和鈰源的加入方式有3種，分別是先加入錳源再加入 鈰源，先加入鈰源再加入錳源及同時加入錳源和鈰源。
[0016] 上述方法中，步驟（2)中加入的堿液為氨水或NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH = 9~ 10,加入堿液后攪拌反應，時間為20~60min。
[0017] 上述方法中，步驟（2)中所述的水熱反應的溫度為120~180°C，水熱反應時間為 3 ~24h〇
[0018] 上述方法中，步驟（2)中所述的干燥溫度為50~100°C，干燥時間為6~12h。
[0019] 上述方法中，步驟（3)中所述的焙燒溫度為350~450°C，升溫速率為5~10°C / min，保溫時間為1~4h。
[0020] 上述方法中，所制備的CeOx-MnOx/石墨烯催化劑用于低溫SCR煙氣脫硝系統(tǒng)。
[0021] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：
[0022] (1)本發(fā)明的制備方法所用的原材料來源豐富，成本合理，對環(huán)境友好。
[0023] (2)本發(fā)明的制備方法中氧化石墨烯的還原與金屬氧化物的負載同時進行，簡化 了實驗步驟。
[0024] (3)本發(fā)明負載金屬氧化物所采用的石墨烯載體，具有獨特的平面延展結構，比表 面積大，電子迀移率和電導率較高以及機械性能優(yōu)異等特點，制備的催化劑中金屬氧化物 活性組分的分散度高，且吸附性能優(yōu)異，具有吸附-催化同時進行的特點。
[0025] (4)本發(fā)明利用雙金屬活性組分之間的相互作用及其與載體之間的相互作用促進 了 SCR催化反應的進行，使制備的催化劑在120~200°C的溫度區(qū)間內(nèi)獲得了較好的低溫 SCR煙氣脫硝活性，且在200°C的測試條件下取得了較好的抗SO2*抗水中毒效果。且本發(fā) 明中所給出的雙金屬之間的比例參數(shù)對于催化的效果起到至關重要的作用，可見表1。
【附圖說明】
[0026] 圖1為實施例2制備的催化劑在0. 02% SO# 10% H2O氣氛中的NOx去除率結果 圖片；
[0027] 圖2a-圖2c分別為為實施例2、對比例1和對比例2制備的催化劑的TEM圖。
【具體實施方式】
[0028] 下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步地具體詳細描述，但本發(fā)明的實施方式不 限于此，對于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術進行。
[0029] 實施例1
[0030] (1)氧化石墨烯的制備：將制備的氧化石墨分散到去離子水中（其中氧化石墨烯 的含量為〇. 5g)，超聲120min后制得濃度為1.0 mg/ml的氧化石墨稀懸浮液；
[0031] (2)水熱負載：稱取0. 45g乙酸錳和0. 31g硝酸鈰同時用去離子水溶解后逐滴均 勾加入到上述氧化石墨稀懸浮液中，機械攪拌后向溶液中逐滴加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH = 1〇,繼續(xù)攪拌30min。將反應后的溶液轉(zhuǎn)移到反應釜中置于烘箱中160°C水熱反應12h，待反 應結束后過濾溶液，并用大量的去離子水洗滌，將過濾后的濾餅置于60°C鼓風干燥箱中干 燥 12h ;
[0032] (3)焙燒：將干燥后獲得的樣品置于管式爐中于氮氣氛圍下400°C (升溫速率 5°C /min)焙燒2h即得到CeOx-MnOx/石墨烯復合催化劑，其中CeOj^ MnOx的摩爾比為0. 4， 記為 CeOx-MnOx (0. 4)/ 石墨稀。
[0033] 實施例2
[0034] (1)氧化石墨烯的制備：將制備的氧化石墨分散到去離子水中（其中氧化石墨烯 的含量為〇. 5g)，超聲120min后制得濃度為1.0 mg/ml的氧化石墨稀懸浮液；
[0035] (2)水熱負載：稱取0. 45g乙酸錳和0. 62g硝酸鈰同時用去離子水溶解后逐滴均 勻加入到上述氧化石墨烯溶液中，機械攪拌后向溶液中逐滴加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH = 10， 繼續(xù)攪拌30min。將反應后的溶液轉(zhuǎn)移到反應釜中置于烘箱中160°C水熱反應12h，待反應 結束后過濾溶液，并用大量的去離子水洗滌，將過濾后的濾餅置于60°C鼓風干燥箱中干燥 12h ；
[0036] (3)焙燒：將干燥后獲得的樣品置于管式爐中于氮氣氛圍下400°C (升溫速率 5°C /min)焙燒2h即得到CeOx-MnOx/石墨烯復合催化劑，其中CeOj^ MnOx的摩爾比為0. 8， 記為 CeOx-MnOx (0