在空氣氛中于550°C下焙燒2小時，即得本 對比例催化劑。
[0137] 對比例2
[0138] 本對比例的目的是提供一種用無定形介孔TiO2-SiO2 (Si/Ti比=40)氧化物為載 體的 2· 8Mn02 · 1.0 Na2O · 3. 6TO3 · 3. 0Ti02-89. 6Si02 催化劑的制備。
[0139] 無定形TiO2-SiO2 (Si/Ti比=40)氧化物的制備參照專利CN102614857B公開的金 屬原子摻雜的單分散介孔二氧化硅球形納米顆粒的制備方法進(jìn)行合成。
[0140] a)稱取0. 11克鎢酸鈉（Na2WO4 · 2H20)溶于2. 5毫升去離子水中配成鎢酸鈉的水 溶液；稱取2. 00克干燥的無定形介孔TiO2-SiO2移入100毫升燒杯中，先加入5. 0毫升去離 子水使分子篩分散后，逐滴加入上述配制的鎢酸鈉水溶液，超聲分散〇. 5小時后繼續(xù)攪拌3 小時，得漿狀粘稠混合物；
[0141] b)稱取0. 247克50%硝酸錳水溶液，加去離子水稀釋至2毫升；在攪拌下將所得硝 酸錳水溶液逐滴加入到步驟a)所得漿狀粘稠混合物中，繼續(xù)攪拌3小時后，于90°C烘干；
[0142] c)將步驟b)制得的樣品研磨成粉末，在空氣氛中于550°C下焙燒2小時，即得本 對比例催化劑。
[0143] 對比例3
[0144] 本對比例的目的是提供一種介孔SiO2負(fù)載的2· 8Μη02 ·1· ONa2O ·3· 6TO3 ·92· 6Si02 催化劑的制備。
[0145] a)稱取0. 11克鎢酸鈉（Na2WO4 · 2H20)溶于2. 5毫升去離子水中配成鎢酸鈉的水 溶液；稱取2. 00克干燥的介孔SiO2移入100毫升燒杯中，先加入5. 0毫升去離子水使分子 篩分散后，逐滴加入上述配制的鎢酸鈉水溶液，超聲分散0. 5小時后繼續(xù)攪拌3小時，得漿 狀粘桐混合物；
[0146] b)稱取0. 247克50%硝酸錳水溶液，加去離子水稀釋至2毫升；在攪拌下將所得硝 酸錳水溶液逐滴加入到步驟a)所得漿狀粘稠混合物中，繼續(xù)攪拌3小時后，于90°C烘干；
[0147] c)將步驟b)制得的樣品研磨成粉末，在空氣氛中于550°C下焙燒2小時，即得本 對比例催化劑。
[0148] 對比例4
[0149] 本對比例的目的是提供一種具有與Ti-MWff相同晶體結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩MCM-22分 子篩（Si/Al比=15)負(fù)載的MnO 2-Na2O-WO3催化劑的制備；所得催化劑組成：2. 8Μη02 ·1. ONa 20 · 3. 6W03 · 92. 6MCM-22。
[0150] a)稱取0. 11克鎢酸鈉（Na2WO4 · 2H20)溶于2. 5毫升去離子水中配成鎢酸鈉的水 溶液；稱取2. 00克干燥的MCM-22分子篩（Si/Al比=15)移入100毫升燒杯中，先加入5. 0 毫升去尚子水使分子篩分散后，逐滴加入上述配制的鶴酸鈉水溶液，超聲分散0. 5小時后 繼續(xù)攪拌3小時，得漿狀粘稠混合物；
[0151] b)稱取0. 247克50%硝酸錳水溶液，加去離子水稀釋至2毫升；在攪拌下將所得硝 酸錳水溶液逐滴加入到步驟a)所得漿狀粘稠混合物中，繼續(xù)攪拌3小時后，于90°C烘干；
[0152] c)將步驟b)制得的樣品研磨成粉末，在空氣氛中于550°C下焙燒2小時，即得本 對比例催化劑。
[0153] 對比例5
[0154] 本對比例的目的是提供一種具有與Silicalite-I相同晶體結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩 ZSM-5分子篩（Si/Al比=30)負(fù)載的MnO2-Na2O-WO3催化劑的制備；所得催化劑組成：2. 8Mn O2 · 1.0 Na2O · 3. 6W03 · 92. 6ZSM-5。
[0155] a)稱取0. 11克鎢酸鈉（Na2WO4 · 2H20)溶于2. 5毫升去離子水中配成鎢酸鈉的水 溶液；稱取2. 00克干燥的ZSM-5分子篩（Si/Al比=30)移入100毫升燒杯中，先加入5. 0 毫升去尚子水使分子篩分散后，逐滴加入上述配制的鶴酸鈉水溶液，超聲分散0. 5小時后 繼續(xù)攪拌3小時，得漿狀粘稠混合物；
[0156] b)稱取0. 247克50%硝酸錳水溶液，加去離子水稀釋至2毫升；在攪拌下將所得硝 酸錳水溶液逐滴加入到步驟a)所得漿狀粘稠混合物中，繼續(xù)攪拌3小時后，于90°C烘干；
[0157] c)將步驟b)制得的樣品研磨成粉末，在空氣氛中于550°C下焙燒2小時，即得本 對比例催化劑。
[0158] 應(yīng)用例1
[0159] 催化劑反應(yīng)評價在連續(xù)流固定床微反裝置上進(jìn)行。采用石英管反應(yīng)器，內(nèi)徑16mm、 長400mm。催化劑裝量0.224克。催化劑無需前處理，直接加熱到設(shè)定反應(yīng)溫度后切入反應(yīng) 混合氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)尾氣經(jīng)冷凍的乙醇-水（30%乙醇）浴對可凝產(chǎn)物進(jìn)行冷凝分離后， 采用在線氣相色譜儀進(jìn)行定量檢測。C1-C3烴氣體采用30-m HP Porapak Q毛細(xì)管色譜柱 和FID檢測器進(jìn)行定量分析，N2、02、CO、CO2和CH 4采用2-m ShinCarbon填充柱（DIKM)和 T⑶檢測器進(jìn)行定量分析。
[0160] 本應(yīng)用例的目的是考察實(shí)施例和對比例催化劑的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能。采 用CH4:0 2:N2=3. 2:1:3. 7 (體積比；CH4濃度：40%)的原料氣，在以CH4和O2計的氣時空速 GHSV=30, OOOml · IT1 · g'常壓和反應(yīng)溫度700~800°C條件下進(jìn)行反應(yīng)評價。實(shí)施例催化 齊_對比例催化劑的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)果分別見表1和表2。由表1和表2結(jié)果可以看 出，本發(fā)明實(shí)施例催化劑具有明顯高于對比例催化劑的催化活性和產(chǎn)物選擇性。由表1可 見，甲烷轉(zhuǎn)化可達(dá)35%以上，C2-C3產(chǎn)物選擇性可達(dá)80%以上，C2-C3產(chǎn)物時空產(chǎn)率可高達(dá) 149mol Ag4 本發(fā)明催化劑具有明顯優(yōu)于現(xiàn)有催化劑技術(shù)的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能； 而且，本發(fā)明催化劑優(yōu)于現(xiàn)有催化劑技術(shù)還體現(xiàn)在C2產(chǎn)物中高的乙烯/乙烷比（>2)以及 明顯的丙烯生成(選擇性可高達(dá)9%左右）。
[0161] 表1實(shí)施例催化劑的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能
[0162]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含鈦或不含鈦的錳-鈉-鎢-硅復(fù)合氧化物催化劑，其特征在于，具有如下 通式：vMn02 ?xNa20 ?yW03 ?zTi02 ? (100-v_x-y-z)Si02,其中v、x、y、z分別表不氧化 猛、氧化鈉、氧化鶴和氧化鈦所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，0. 3 <v< 16,0.I<x< 5,0. 6 <y< 21， 0? 0彡z彡4。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述含鈦或不含鈦的錳-鈉-鎢-硅復(fù)合氧化物催化劑，其中，所述 催化劑通過浸漬法使氧化錳、氧化鈉和氧化鎢負(fù)載于鈦硅分子篩或純硅分子篩上并經(jīng)焙燒 制備得到。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述含鈦或不含鈦的錳-鈉-鎢-硅復(fù)合氧化物催化劑，其中，所述 分子篩為Ti-MWff、TS-l、Ti-Beta、Silicalite-l、Silicalite-2 中的任一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述含鈦或不含鈦的錳-鈉-鎢-硅復(fù)合氧化物催化劑，其中，所述 氧化錳的前體是硝酸錳、醋酸錳、氯化錳或硫酸錳，所述氧化鈉和氧化鎢的前體是鎢酸鈉、 鎢酸鈉與鎢酸銨的混合物。
5. -種用于制備含鈦或不含鈦的錳-鈉-鎢_硅復(fù)合氧化物催化劑的方法，包括如下 步驟： a) 室溫下將干燥的分子篩粉末浸漬于鎢酸鈉水溶液或鎢酸鈉與鎢酸銨的混合水溶液 中，經(jīng)超聲分散〇. 5~1小時后攪拌1~3小時，得到混合物； b) 室溫攪拌下，將硝酸錳、氯化錳、醋酸錳或硫酸錳水溶液逐滴加入到步驟a)制得的混 合物后，繼續(xù)攪拌1~3小時后80~KKTC烘干，得到烘干物； c) 將步驟b)制得的烘干物研磨成粉末，在空氣氛中于550~800°C下焙燒1~2小時， 即得到所述的催化劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中步驟c)所得到的催化劑具有如下通式：VMnO2 ^xNa2O*y WO3 ^zTiO2 ? (100-v-x-y-z)SiO2，其中v、x、y、z分別表示氧化猛、氧化鈉、氧化鶴和氧化鈦所 占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，〇? 3彡V彡16,0. 1彡X彡5,0. 6彡y彡21，0. 0彡z彡4。
7. -種采用甲烷氧化偶聯(lián)工藝來制備烯烴的方法，其特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求1所 述的含鈦或不含鈦的錳-鈉_鎢-硅復(fù)合氧化物催化劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中：反應(yīng)溫度650~800°C，原料氣中甲烷/氧氣體積 比2. 5~6,原料氣中甲烷體積濃度35~75%，以甲烷和氧氣計的反應(yīng)氣時空速10000~ BOOOOmT, ?g1 ?h1O
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含鈦或不含鈦的錳-鈉-鎢-硅復(fù)合氧化物甲烷氧化偶聯(lián)催化劑，可以通過分步浸漬法將錳-鈉-鎢負(fù)載于鈦硅分子篩或純硅分子篩上并經(jīng)焙燒制備得到。含鈦或不含鈦的錳-鈉-鎢-硅復(fù)合氧化物催化劑具有如下結(jié)構(gòu)通式：vMnO2·xNa2O·yWO3·zTiO2·(100-v-x-y-z)SiO2，其中v、x、y、z分別表示金屬氧化錳、氧化鈉、氧化鎢和氧化鈦所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，0.3≤v≤16，0.1≤x≤5，0.6≤y≤21，0.0≤z≤4。本發(fā)明的含鈦或不含鈦的錳-鈉-鎢-硅復(fù)合氧化物催化劑用于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)，具有優(yōu)異的低溫催化活性和生成乙烯/丙烯選擇性以及反應(yīng)穩(wěn)定性。
【IPC分類】C07C2-84, B01J29-035, B01J29-89, B01J23-34, C07C11-04, C07C11-06
【公開號】CN104759291
【申請?zhí)枴緾N201410001437
【發(fā)明人】路勇, 王郁, 王鵬偉, 何鳴元, 徐彬, 周曉瑩, 蕭錦誠
【申請人】易高環(huán)保能源研究院有限公司, 華東師范大學(xué)
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2014年1月2日
【公告號】WO2015101345A1