固態(tài)膜組件的制作方法
【專利說明】固態(tài)膜組件
[0001] 關(guān)于聯(lián)邦咨助的研究或開發(fā)的聲明
[0002] 本發(fā)明是在 Air Products and Chemicals，Inc.和美國能源部（U. S. Department of Energy)之間的合作協(xié)議號DE-FC26-98FT40343下由政府支持完成的。美國政府在本發(fā) 明中具有一定權(quán)利。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及能夠從含氧氣態(tài)混合物分離氧氣的由多個(gè)膜單元形成的平面固態(tài)膜 組件（membrane module)。所述組件由包含混合傳導(dǎo)性金屬氧化物（mixed conducting metallic oxide)的多個(gè)平面固態(tài)膜單元制造，所述混合傳導(dǎo)性金屬氧化物在升高的溫度 下表現(xiàn)出電子傳導(dǎo)性和氧離子傳導(dǎo)性。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 含有某些混合金屬氧化物組成的陶瓷材料在升高的溫度下兼具氧離子傳導(dǎo)性和 電子傳導(dǎo)性。這些材料，本領(lǐng)域中稱為混合傳導(dǎo)性金屬氧化物，可以用于包括氣體分離膜和 膜氧化反應(yīng)器的應(yīng)用中。這些陶瓷膜由選定的混合金屬氧化物組合物制成并已經(jīng)描述為離 子轉(zhuǎn)運(yùn)膜（ITM)。這些材料的特征性性質(zhì)是它們的氧化學(xué)計(jì)量是溫度和氧分壓的熱力學(xué)函 數(shù)，其中平衡氧化學(xué)計(jì)量隨著溫度增加和隨著氧分壓降低而降低。
[0006] 已知由于熱膨脹和收縮，大多數(shù)材料的尺寸隨著溫度變化而改變。除了這些熱 尺寸變化之外，混合傳導(dǎo)性金屬氧化物材料還經(jīng)歷化學(xué)尺寸變化，這種變化隨金屬氧化物 氧化學(xué)計(jì)量而變化。在等溫條件下，由混合傳導(dǎo)性金屬氧化物材料制成的物品將隨著氧 化學(xué)計(jì)量降低而尺寸增加。在等溫條件下，氧化學(xué)計(jì)量隨著氧分壓降低而降低。因?yàn)槠?衡氧化學(xué)計(jì)量隨著溫度降低而增加，所以由混合傳導(dǎo)性金屬氧化物制成的物品將隨著溫 度降低而由于熱和化學(xué)尺寸變化而收縮。相反，在恒定的氧分壓下隨著溫度升高，由混合 傳導(dǎo)性金屬氧化物制成的物品將通過熱和化學(xué)尺寸變化而膨脹。這記述在S. B. Adler的 題為〃Chemical Expansivity of Electrochemical Ceramics〃的論文中，J. Am. Ceram. Soc. 84(9)2117-19(2001)。
[0007] 因此，在混合傳導(dǎo)性金屬氧化物材料中，尺寸變化由平衡氧化學(xué)計(jì)量變化引起。在 恒定氧分壓下改變溫度或在恒定溫度下改變氧分壓將改變混合傳導(dǎo)性金屬氧化物材料的 平衡氧化學(xué)計(jì)量。例如，當(dāng)混合傳導(dǎo)性金屬氧化物用作離子轉(zhuǎn)運(yùn)膜時(shí)，跨膜的氧分壓差在所 述膜兩個(gè)表面的每一個(gè)上產(chǎn)生平衡氧化學(xué)計(jì)量的差異，后者又產(chǎn)生氧離子轉(zhuǎn)運(yùn)通過所述膜 的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。
[0008] 在利用混合傳導(dǎo)性金屬氧化物膜的氣體分離系統(tǒng)啟動(dòng)期間，溫度增加并且所述膜 的一側(cè)或兩側(cè)的氧分壓可以變化。所述膜材料的平衡氧化學(xué)計(jì)量將響應(yīng)于溫度和氧分壓的 變化而變化。氧陰離子將轉(zhuǎn)運(yùn)進(jìn)或出膜材料并且所述膜材料將接近它的平衡氧化學(xué)計(jì)量 值。隨著氧化學(xué)計(jì)量和溫度變化，所述膜的尺寸將變化。所述膜與膜表面上的氧分壓達(dá)到 化學(xué)平衡所需要的時(shí)間將取決于氧陰離子進(jìn)出所述膜的轉(zhuǎn)運(yùn)速率。平衡發(fā)生所需要的時(shí)間 隨材料組成、溫度和膜組件的尺寸而變化。
[0009] 不同的膜組成將具有不同的氧陰離子擴(kuò)散率，且在所有其他因素相同的情況下， 擴(kuò)散率較高的組成將更快地與氣相平衡。對于給定的膜組成而言，氧陰離子擴(kuò)散率隨著溫 度指數(shù)性提高。因此，平衡時(shí)間隨著溫度升高而減少。最后，平衡時(shí)間大致隨著膜組件中部 件的特征尺寸（例如長度或厚度）的平方而增加。因此，在所有其他因素相同的情況下，較 薄的部件將比較厚的部件更快平衡。隨著部件的厚度增加和隨著溫度降低，由于氧陰離子 進(jìn)出所述部件的擴(kuò)散緩慢，保持所述部件的內(nèi)部與氣相平衡變得愈加困難。除了表現(xiàn)得像 薄部件之外，多孔材料可能的額外利益還在于，緊挨著致密層的多孔層增加了表面反應(yīng)可 利用的表面積。在氧進(jìn)入或離開所述陶瓷的表面反應(yīng)是速率限制性的情況下，由多孔層所 致的表面積增加將幫助保持所述致密層處于平衡。
[0010] 已知混合傳導(dǎo)性金屬氧化物陶瓷部件中的溫度梯度可以由于差異的熱膨脹和收 縮而產(chǎn)生差異性應(yīng)變。類似地，陶瓷部件中的氧化學(xué)計(jì)量梯度可由于差異的化學(xué)膨脹和收 縮而產(chǎn)生差異性應(yīng)變。這種氧化學(xué)計(jì)量梯度可以足夠大以產(chǎn)生相應(yīng)大的差異化學(xué)膨脹，并 因此產(chǎn)生大的機(jī)械應(yīng)力，從而導(dǎo)致部件故障。因此，希望避免差異的化學(xué)膨脹或至少將所述 差異的化學(xué)膨脹控制到低于最大允許值。
[0011] 對于能夠承受工藝瞬變和工藝異常（process upset)的膜單元設(shè)計(jì)存在著需求。 在正常運(yùn)行期間，ITM氧膜單元在進(jìn)料側(cè)上暴露于高氧分壓，而在滲透物側(cè)上暴露于低氧分 壓。這在所述膜的進(jìn)料側(cè)和滲透物側(cè)之間產(chǎn)生了差異的化學(xué)膨脹。蠕變可用于松弛由所述 差異的膨脹引起的應(yīng)力。在工藝異常期間，所述進(jìn)料側(cè)和滲透物側(cè)上的氧分壓可平衡。這 引起了稱為應(yīng)力反向的狀況，它是由蠕變松弛的差異應(yīng)變降至零引起的。這將在所述膜或 組件的進(jìn)料側(cè)產(chǎn)生拉伸應(yīng)力。因此，行業(yè)中對于能夠承受由工藝異常（upset)引起的應(yīng)力 反向狀況（stress reversal condition)的膜設(shè)計(jì)也存在著需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明涉及從含氧氣態(tài)混合物分離氧氣的組件，所述組件包含多個(gè)平面固態(tài)膜單 J Li 〇
[0013] 所述組件有如下概括的若干方面。
[0014] 方面1.包含多個(gè)平面固態(tài)膜單元的組件，每個(gè)平面固態(tài)膜單元包含：
[0015] 不具有通連多孔性（connected-through porosity)的第一平面致密混合傳導(dǎo)性 氧化物層，所述第一平面致密混合傳導(dǎo)性氧化物層具有第一面和第二面，所述第二面與第 一面相反；
[0016] 具有通連多孔性的第一平面無通道多孔載體層，所述第一平面無通道多孔載體層 具有第一面和第二面，所述第二面與第一面相反，所述第一平面無通道多孔載體層的第一 面與所述第一平面致密混合傳導(dǎo)性氧化物層的第二面鄰接；
[0017] 具有通連多孔性的第一平面有通道多孔載體層，所述第一平面有通道多孔載體層 具有第一面和第二面，所述第二面與第一面相反，所述第一平面有通道多孔載體層的第一 面與所述第一平面無通道多孔載體層的第二面鄰接；
[0018] 不具有通連多孔性的第二平面致密混合傳導(dǎo)性氧化物層，所述第二平面致密混合 傳導(dǎo)性氧化物層具有第一面和第二面，所述第二面與第一面相反并面朝所述第一平面致密 混合傳導(dǎo)性氧化物層的第二面；
[0019] 具有通連多孔性的第二平面無通道多孔載體層，所述第二平面無通道多孔載體層 具有第一面和第二面，所述第二面與第一面相反，所述第二平面無通道多孔載體層的第一 面與所述第二平面致密混合傳導(dǎo)性氧化物層的第二面鄰接；和
[0020] 圍繞所述第一平面致密混合傳導(dǎo)性氧化物層、第二平面致密混合傳導(dǎo)性氧化物 層、第一平面無通道多孔載體層、第二平面無通道多孔載體層和第一平面有通道多孔載體 層的外緣，所述外緣包含不具有通連多孔性的致密混合傳導(dǎo)性氧化物層，其中所述外緣的 致密混合傳導(dǎo)性氧化物層將所述第一平面致密混合傳導(dǎo)性氧化物層與所述第二平面致密 混合傳導(dǎo)性氧化物層連接；
[0021] 其中所述第一平面有通道多孔載體層的孔隙率小于所述第一平面無通道多孔載 體層的孔隙率。
[0022] 方面2.方面1的組件，其中所述第一平面有通道多孔載體層的孔隙率在1%和 45%之間或在2%和20%之間，并且所述第一平面無通道多孔載體層的孔隙率在10%和 50%之間，或超過15%和最多50%，或在20%和50%之間。
[0023] 方面3.方面1或方面2的組件，其還包括：
[0024] 具有通連多孔性的第二平面有通道多孔載體層，所述第二平面有通道多孔載體層 具有第一面和第二面，所述第二面與第一面相反，所述第二平面有通道多孔載體層的第一 面與所述第二平面無通道多孔載體層的第二面鄰接；
[0025] 其中所述第二平面有通道多孔載體層的孔隙率小于所述第二平面無通道多孔載 體層的孔隙率。
[0026] 方面4.方面3的組件，其中所述第二平面有通道多孔載體層的孔隙率在1%和 45%之間或在2%和20%之間，并且所述第二平面無通道多孔載體層的孔隙率在10%和 50%之間，或超過15%和最多50%，或在20%和50%之間。
[0027] 方面5.方面3或方面4的組件，其還包括：
[0028] -個(gè)或多個(gè)平面中間載體層，所述一個(gè)或多個(gè)中間載體層插置在所述第一平面有 通道多孔載體層的第二面和所述第二平面有通道多孔載體層的第二面之間。
[0029] 方面6.方面1至5任一項(xiàng)的組件，其中所述外緣還包含與所述外緣的致密混合傳 導(dǎo)性氧化物層鄰接的具有通連多孔性的無通道多孔載體層，其中所述外緣的無通道多孔載 體層將所述外緣的致密混合傳導(dǎo)性氧化物層與所述第一平面有通道載體層、所述第二平面 有通道載體層（如果存在的話）和所述一個(gè)或多個(gè)平面中間載體層（如果存在的話）分離。
[0030] 方面7.前述方面任一項(xiàng)的組件，其中所述第一平面致密混合傳導(dǎo)性氧化物層、所 述第二平面致密混合傳導(dǎo)性氧化物層、所述第一平面無通道多孔載體層、所述第二平面無 通道多孔載體層、所述第一平面有通道多孔載體層、所述第二平面有通道多孔載體層（如 果存在）、所述一個(gè)或多個(gè)平面中間載體層（如果存在）、所述外緣的致密混合傳導(dǎo)性氧化 物層和所述無通道多孔載體層（如果存在）的每一個(gè)都包含混合傳導(dǎo)性金屬氧化物材料， 所述混合傳導(dǎo)性金屬氧化物材料的每一種具有一般化學(xué)計(jì)量組成（Lrv xAx)w(BhB^)CVs, 其中Ln表示選自La、IUPAC周期表的D區(qū)鑭系元素和Y的一種或多種元素；其中A表示選 自Mg、Ca、Sr和Ba的一種或多種元素；其中B和B'各自表示選自Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu、Cr、Al、Zr、Mg和Ga的一種或多種元素；其中0彡X彡1，0彡y彡1，和0· 95〈w〈l. 05 ; 并且其中δ是賦予所述化合物電中性的數(shù)值。
[0031] 方面8.前述方面任一項(xiàng)的組件，其中每一個(gè)膜單元中所述第一平面致密混合傳 導(dǎo)性氧化物層具有范圍從〇. 1微米至1000微米或范圍從1微米至200微米的厚度，每一個(gè) 膜單元中所述第二平面致密混合傳導(dǎo)性氧化物層具有范圍從〇. 1微米至1000微米或范圍 從1微米至200微米的厚度，以及每一個(gè)膜單元中所述外緣的致密混合傳導(dǎo)性氧化物層具 有范圍從0. 1微米至5000微米