一種蒙脫石基固體酸催化劑及其催化甘油選擇性脫水制備丙烯醛的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種蒙脫石基固體酸催化劑的制備方法,及在甘油氣相選擇性脫水 生產(chǎn)丙烯醛中的應(yīng)用。 (二)
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著生物燃料生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大和應(yīng)用的快速增長(zhǎng),其主要副產(chǎn)物粗甘油的轉(zhuǎn)化利 用成為一個(gè)急需解決的問(wèn)題。國(guó)內(nèi)外研宄者對(duì)粗甘油的轉(zhuǎn)化利用進(jìn)行了大量研宄,主要集 中在選擇性脫水、選擇性加氫、選擇性氧化。甘油選擇性脫水生產(chǎn)丙烯醛具有潛在的市場(chǎng)競(jìng) 爭(zhēng)力。一方面丙烯醛是一種重要的有機(jī)化工中間體,在藥物合成、涂料、造紙、油田、有機(jī)合 成工業(yè)等方面都具有廣泛的用途,市場(chǎng)容量大;另一方面,目前的丙烯醛生產(chǎn)依賴石油基產(chǎn) 品丙烯原料,而未來(lái)面臨石油資源短缺的問(wèn)題。
[0003] 甘油選擇性脫水生產(chǎn)丙烯醛的技術(shù)途徑是可行的,這方面已有大量的文獻(xiàn)報(bào) 道。中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)?00710041507. 1)公開(kāi)了酸性沸石催化劑用于甘油脫水制丙烯 醛,甘油的轉(zhuǎn)化率為91. 5~100 %,丙烯醛的選擇性50. 1~87. 4%。中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)?200880108122. 5)報(bào)道了鐵磷氧化物摻雜金屬氧化物催化劑用于甘油脫水制丙烯醛,獲得 最高95%的甘油轉(zhuǎn)化率和76%的丙烯醛收率。中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)?01210480141. 9)采用 五氧化二鈮浸漬雜多酸制備的催化劑用于甘油脫水制丙烯醛,甘油轉(zhuǎn)化率為75~100%, 丙烯醛選擇性為52~90 %,催化劑使用壽命長(zhǎng),反應(yīng)200h不失活。中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)?201180043502. 7)用水熱法合成鈮或鈮鎢氧化物催化劑,并用于甘油脫水制丙烯醛,丙烯醛 的收率為16. 2~70. 4%。中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)?01210215811. 4)采用浸漬法制備固載型雜 多酸催化劑,在甘油脫水制丙烯醛的應(yīng)用中,甘油轉(zhuǎn)化率為17. 6~25. 3%,丙烯醛選擇性 90. 2~97. 8%,催化劑運(yùn)行IOOh。
[0004] 盡管有很多文獻(xiàn)報(bào)道了甘油選擇性脫水可以產(chǎn)生丙烯醛,但目前還沒(méi)有工業(yè)化的 報(bào)道,主要的技術(shù)難題是要克服催化劑容易失活,同時(shí)獲得較高的丙烯醛選擇性和收率。
[0005] 蒙脫石是一種天然粘土礦物,資源豐富,價(jià)格便宜,廣泛地應(yīng)用于化工、醫(yī)藥等多 個(gè)領(lǐng)域,它的主要成分為鋁硅酸鹽,具有多孔性、熱穩(wěn)定性、酸性、其層間的陽(yáng)離子可交換性 以及覆蓋層板表面可反應(yīng)的活性羥基,因此,蒙脫石可用于制備各種類型的催化劑。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)中,蒙脫石基固體酸催化劑傳統(tǒng)的制備方法通常采用二步法。第一步用 強(qiáng)酸如硫酸、鹽酸激活蒙脫石;第二步用物理浸漬法將金屬氧化物負(fù)載到蒙脫石上。傳統(tǒng)的 物理浸漬法制備的蒙脫石基固體酸催化劑中負(fù)載的金屬氧化物分布不均,粒徑大,影響催 化活性。 (三)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉬(Mo)接枝的氫離子(H+)插層的蒙 脫石基催化劑,使其能應(yīng)用于氣相甘油選擇性脫水制丙烯醛。本發(fā)明提供的催化劑催化活 性高,使用壽命長(zhǎng)。
[0008] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0009] -種蒙脫石基固體酸催化劑,所述催化劑按照以下方法制得:將茂類金屬化合物 和蒙脫石加入氯仿和乙醇的混合溶劑中,所述茂類金屬化合物為茂金屬鈦、茂金屬鋯、茂金 屬鉬中的一種或二種的混合,在氬氣保護(hù)下,30~80 °C溫度下攪拌反應(yīng)3~12h,冷卻至 室溫,加入磷酸或醋酸水溶液,攪拌均勻后靜置2~6h,過(guò)濾、濾餅洗滌后干燥、再于400~ 550°C溫度下焙燒3~6h,制得所述蒙脫石基固體酸催化劑。
[0010] 所述蒙脫石為鈣基或鈉基蒙脫石。
[0011] 所述茂金屬鈦優(yōu)選二氯二茂鈦,所述茂金屬鋯優(yōu)選二氯二茂鋯,所述茂金屬鉬優(yōu) 選二氯二茂鉬。
[0012] 進(jìn)一步,所述茂類金屬化合物優(yōu)選為二氯二茂鈦、二氯二茂錯(cuò)、二氯二茂鉬中的一 種或兩種的混合。
[0013] 本發(fā)明所述茂類金屬化合物中含有的金屬元素的質(zhì)量為蒙脫石質(zhì)量的0. 5~ 7%,優(yōu)選2~6. 5%。所述茂類金屬化合物中含有的金屬元素的質(zhì)量即指其中含有的鈦、 鋯、鉬中的一種或兩種的質(zhì)量。
[0014] 所述氯仿和乙醇的混合溶劑中,乙醇、氯仿、蒙脫石的質(zhì)量比為(0.8~6.0): (0· 3 ~2.0): 1,優(yōu)選(0.8 ~3. 4) :(0.7 ~1.5) :1。
[0015] 所述反應(yīng)在30~80°C溫度下攪拌反應(yīng)3~12h,優(yōu)選反應(yīng)溫度為45~70°C。優(yōu) 選反應(yīng)時(shí)間為4~IOh。
[0016] 所述磷酸或醋酸水溶液的質(zhì)量百分濃度為5~30 %,優(yōu)選10~25 %,更優(yōu)選20~ 25%〇
[0017] 所述磷酸或醋酸水溶液中含有的磷酸或醋酸的質(zhì)量與蒙脫石的質(zhì)量比為0. 1~ 3. 0:1,優(yōu)選 0· 3 ~L 2:1。
[0018] 所述濾餅洗滌后干燥,一般用水洗滌濾餅,干燥在80~120°C溫度下干燥。
[0019] 所述焙燒是在空氣氣氛下焙燒。
[0020] 所述焙燒的溫度優(yōu)選400~500 °C,焙燒時(shí)間優(yōu)選3~5h。
[0021] 本發(fā)明還提供按上述方法制備得到的蒙脫石基固體酸催化劑。
[0022] 所述蒙脫石基固體酸催化劑可用于催化甘油選擇性氣相脫水制備丙烯醛。
[0023] 進(jìn)一步,所述應(yīng)用的方法為:采用固定床常壓氣固相催化方法,在常壓管式反應(yīng) 器中裝入所述的蒙脫石基固體酸催化劑,向反應(yīng)器內(nèi)通入汽化甘油,以氮?dú)鉃檩d氣,空速 1200~25001Γ1 (優(yōu)選1200~18001Γ1),于280~400°C溫度下(優(yōu)選300~400溫度下) 反應(yīng),生成物經(jīng)冷凝得到混合物,混合物經(jīng)蒸餾分離,制得丙烯醛。
[0024] 所述的汽化甘油可以由甘油水溶液經(jīng)170~210°C汽化得到,甘油水溶液的流量 為 0· 2 ~0· 8ml/(min · g)催化劑。
[0025] 所述甘油水溶液可以為工業(yè)級(jí)純甘油或生物柴油副產(chǎn)粗甘油,甘油水溶液的質(zhì)量 百分比濃度為5~30%,優(yōu)選10~25%。
[0026] 所述反應(yīng)器可連續(xù)運(yùn)行3~120小時(shí)。
[0027] 本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明提供的蒙脫石基固體酸催化劑制備工藝簡(jiǎn)單、催化 活性高、穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)。將此催化劑用于甘油選擇性氣相脫水制丙烯醛,甘油轉(zhuǎn)化率為 60~100 %,丙烯醛選擇性為74~95 %,可運(yùn)行長(zhǎng)達(dá)120h,具有很好的開(kāi)發(fā)前景。
[0028] 本發(fā)明利用蒙脫石表面可反應(yīng)的活性羥基與茂類金屬化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng),反應(yīng) 產(chǎn)物鹽酸中的氫離子進(jìn)一步與蒙脫石層間的陽(yáng)離子發(fā)生交換反應(yīng),使制備的催化劑同時(shí)具 有Lewis酸和_Br0nSted酸。本發(fā)明只要通過(guò)一步法就可以同時(shí)將Bronsted酸和金屬氧 化物L(fēng)ewis酸負(fù)載到蒙脫石,而且本發(fā)明制備的催化劑因?yàn)橥ㄟ^(guò)化學(xué)反應(yīng)原理制備,使得 金屬氧化物在蒙脫石中分布均勻且粒徑達(dá)到納米級(jí),蒙脫石的孔道不被堵塞,催化活性高, 壽命長(zhǎng),再生重復(fù)使用穩(wěn)定性好。 (四)【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述,但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于 此:
[0030] 實(shí)施例1 :
[0031] 在配有冷凝回流裝置的反應(yīng)器中,加入15g鈣基蒙脫石、29. 6g乙醇、11. 2g氯 仿和1.56g二氯二茂鈦(鈦占蒙脫石質(zhì)量的2wt%,乙醇與氯仿與蒙脫石的質(zhì)量比為 2. 0:0. 7:1. 0),在氬氣保護(hù)下,在45°C反應(yīng),攪拌8h后,冷卻至室溫,然后再加入IOwt %醋 酸溶液50.0 g (去離子水與醋酸與蒙脫石的質(zhì)量比為3. 0:0. 3:1. 0),攪拌均勻后,靜置4h, 經(jīng)過(guò)濾、去離子水洗滌、抽濾,濾餅用擠條機(jī)擠壓成型,在空氣氣氛下ll〇°C干燥,450°C焙燒 4h制得催化劑。將該催化劑用于甘油氣相脫水反應(yīng):在管式反應(yīng)器中裝入12g該催化劑, 甘油由濃度為15%的甘油水溶液以0. 25mV(min · g催化劑)的流量經(jīng)180°C汽化后送入 反應(yīng)器,以氮?dú)鉃檩d氣,空速ΙδΟΟΙΓ1,于300°C下進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行5h,生成物經(jīng)冷 凝得到混合物,經(jīng)GC-MS分析確定,甘油轉(zhuǎn)化率為60 %,丙烯醛選擇性為95 %?;旌衔锝?jīng)蒸 餾分離,即可制得丙烯醛。
[0032] 實(shí)施例2 :
[0033] 在配有冷凝回流裝置的反應(yīng)器中,加入15g鈉基蒙脫石、37. 9g乙醇、17. 9g氯仿 和3. 12g二氯二茂鈦和0. 72g二氯二茂鋯(鈦和鋯分別占蒙脫石質(zhì)量的4%和1. 5%,乙 醇與氯仿與蒙脫石的質(zhì)量比為2. 5:1.2:1.0),在氬氣保護(hù)下,在60°C反應(yīng),攪拌12h后, 冷卻至室溫,然后再加入25wt%磷酸溶液7