一種用于碳四和乙烯歧化制丙烯的催化劑的制備方法
【專利說明】
[0001]技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及化工合成領(lǐng)域，尤其涉及一種用于碳四和乙烯歧化制丙烯的催化劑的制備方法。
[0002]【背景技術(shù)】:
丙烯廣泛用丙烷、丙酮等多種重要有機(jī)化工原料和精細(xì)化學(xué)品，是目前世界石化市場上需求增長最快的基本化工原料之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)在1991-2000丙烯的年需求增長達(dá)到了
5.3%，超過了同期乙烯的需求(4.5%)，2010年我國的丙烯總產(chǎn)能為1050萬噸，而丙烯消費(fèi)量為1905萬噸，缺口達(dá)825萬噸。2008-2013年我國丙烯需求增長率為10.8%，而我國丙烯產(chǎn)量的年均增長為9.4%。雖然丙烯產(chǎn)能逐年增加，但仍遠(yuǎn)低于丙烯的實(shí)際需要，供需差距在逐年擴(kuò)大，急需開發(fā)新的丙烯增產(chǎn)途徑。利用碳四與乙烯的交叉歧化作用，可通過加入適量乙烯，將相對過剩的、附加值較低的C4烯烴原料轉(zhuǎn)化為高附加值丙烯產(chǎn)品。烯烴歧化工藝的優(yōu)勢在于該類技術(shù)可與傳統(tǒng)的丙烯增產(chǎn)技術(shù)相結(jié)合，無需對現(xiàn)有工藝進(jìn)行大改造，碳四原料易得，成本低，應(yīng)用前景十分廣泛。
[0003]當(dāng)今世界范圍內(nèi)，Lummus公司采用OCT C4歧化反應(yīng)工藝，該工藝以采用MgO和WVS12混合催化劑，以固定床為反應(yīng)器，先通過MgO催化劑發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，然后再通過負(fù)載在硅藻土上的WO3進(jìn)行歧化反應(yīng)制備丙烯。BASF公司的烯烴歧化工藝采用碳四和烷烴歧化生產(chǎn)丙烯，其最大的特點(diǎn)是乙烯使用少。催化劑使用Re2O7Al2O3或WO 3/Si02，碳四的轉(zhuǎn)化率大于60%。BSAF工藝技術(shù)成熟度低，還未完全工業(yè)化。CN 1611297A報(bào)道了一種向氧化鎢/二氧化硅催化體系中添加銅或其他氧化物技術(shù)方案的方法進(jìn)行丁烯和乙烯歧化制備丙烯的研宄。CN 103272581A公開了一種以鎢氧化物、鉬氧化物和錸氧化物組成的混合物為活性組分的催化劑，用于乙烯和丁烯歧化制備丙烯，其催化劑效率為高于70%，丙烯的選擇性尚于80%。
[0004]總體來說，目前乙烯和丁烯歧化反應(yīng)制備丙烯的催化劑均采用的是非均相催化體系，主要集中于鎢基、鉬基和錸基催化劑，其中鎢基催化劑雖然抗中毒能力強(qiáng)，但是反應(yīng)溫度低，并且丁烯轉(zhuǎn)化率不高。鉬基和錸基催化劑丁烯轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)溫度低，但催化劑穩(wěn)定性較差，因此，迫切開發(fā)出丁烯轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)溫度低、穩(wěn)定性好的催化劑。
[0005]
【發(fā)明內(nèi)容】
:
為了解決上述問題本發(fā)明提供了一種新的催化劑的制備方法，制得一種用于乙烯和碳四歧化制丙烯的催化劑，所述的催化劑由活性組分、助劑和載體構(gòu)成。
[0006]所述的活性組分為錸和鎢氧化物的混合物，其中錸的氧化物的質(zhì)量是載體質(zhì)量的5?20%，鎢的氧化物的質(zhì)量是載體質(zhì)量的優(yōu)選2?6% ;。錸的氧化物為主要的催化劑，鎢的氧化物為主要活性助劑，起到提高催化劑穩(wěn)定性的作用。
[0007]所述助劑為釩、鈮和鉭中的一種，其中釩、鈮和鉭的質(zhì)量是載體質(zhì)量的優(yōu)選0.1?1%。
[0008]所述的載體為三維立方孔結(jié)構(gòu)的KIT-6和P改性的KIT-6，其比表面積為400?700 m2/g，孔徑為2?10 nm可控。通過P改性調(diào)節(jié)載體表面的酸性位，增強(qiáng)催化劑與載體間強(qiáng)相互作用，提高催化劑的活性和選擇性。
[0009]所述制備方法采用首先制得KIT-6或摻雜P的KIT-6載體，再采用分步浸漬法，先將錸的可溶性鹽溶液和鎢的可溶性鹽溶液浸漬到載體上，再將釩的鹽溶液或鈮的鹽溶液或鉭的鹽溶液浸漬到載體上，最后經(jīng)干燥、煅燒和還原制得，其具體步驟如下:
(I)在35°C下，將一定量的嵌段共聚物P123溶解在一定量的去離子水和濃鹽酸混合溶液中，并加入一定量的正丁醇攪拌Ih后，在滴加入一定量的TEOS和0.1 mo I/L的磷酸氫鈉溶液，在相同溫度下繼續(xù)攪拌24h，將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在100°C下水熱反應(yīng)24h，冷卻至室溫后用去離子水洗滌，直至溶液pH為中性，然后在100°C下干燥得到固體粉末，最后將所得的固體粉末在馬弗爐內(nèi)以1°C.HiirT1的升溫速率加熱到550°C，在550°C下恒溫煅燒4h以除去有機(jī)模板劑，制得摻雜P的KIT-6載體。
[0010](2)將步驟(I)所得載體浸漬到一定濃度的錸和鎢的可溶性鹽溶液中，經(jīng)120°C干燥，550°C焙燒4小時后，得到含錸的氧化物、鎢的氧化物和摻雜P的KIT-6載體的混合物。
[0011](3)將一定濃度的釩的可溶性鹽或鈮的可溶性鹽或鉭的可溶性鹽的甲醇水溶液均勻的噴灑在步驟(3)中得到的混合物上，然后在120°C的溫度下干燥12小時，在550°C下焙燒4小時得到所述的催化劑。
[0012]作為優(yōu)選，在步驟(I)中不添加磷酸氫鈉溶液則得到KIT-6載體。
[0013]作為優(yōu)選，所述硅源與模板劑的摩爾比為:n (TEOS):n (P123) =1:0.05-1:1。
[0014]作為優(yōu)選，所述的的可溶性錸鹽為高錸酸錢或高錸酸，鶴鹽為偏鶴酸錢或鶴酸錢。
[0015]作為優(yōu)選，所述的可溶性釩鹽為偏釩酸銨，鈮鹽為五氯化鈮，鉭鹽為五氯化鉭。
[0016]作為優(yōu)選，所述步驟(3)中的釩鹽、鈮鹽或鉭鹽的甲醇水溶液，甲醇與水的體積比為V甲醇:V水=1:10。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明的制備方法有如下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明的制備方法得到的催化劑采用雙活性組分，充分發(fā)揮各自優(yōu)勢，錸基催化劑活性高，但是抗中毒能力低，鎢基催化劑所需反應(yīng)溫度高，但是具有強(qiáng)的抗中毒能力，本發(fā)明綜合錸和鎢的特點(diǎn)，采用雙活性組分。
[0018]2、本發(fā)明的制備方法采用通過摻雜P來改性調(diào)節(jié)載體表面的酸性位，增強(qiáng)催化劑與載體間強(qiáng)相互作用，提高催化劑的活性和選擇性。
[0019]3、本發(fā)明的制備方法得到的KIT-6載體或摻雜P的KIT-6載體具有三維立方孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，孔徑可調(diào)，能夠使活性組分分散均勻。
[0020]【具體實(shí)施方式】:
實(shí)施案例I
(I)在35°C下，將8g嵌段共聚物P123溶解在290.5g去離子水和15.8g 35%濃鹽酸混合溶液中，并加入8g正丁醇攪拌Ih后滴加入17.36 g TEOS和1.6129 ml的0.1 mo I/L的Na2HPO4溶液，在相同溫度下繼續(xù)攪拌24h，將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在100°C下水熱反應(yīng)24h，冷卻至室溫后用去離子水洗滌，直至溶液pH為中性，然后在100°C下干燥得到固體粉末，最后將所得的固體粉末在馬弗爐內(nèi)以1°C.HiirT1的升溫速率加熱到550°C，在550°C下恒溫煅燒4h以除去有機(jī)模板劑，制得比表面積為700 m2/g，孔徑為10 nm，摻雜P元素的KIT-6載體5 g {n (TEOS):η (Ρ123) =1:1};其中P元素的質(zhì)量占摻雜P元素的ΚΙΤ-6載體總質(zhì)量的0.1%。
[0021](2)稱取0.5537 g高錸酸銨和0.1064g偏鎢酸銨溶解于20 ml去離子水中混合均勻，并將步驟(I)中制得的5 g摻雜0.1%P元素的KIT-6載體浸漬到所配制的溶液中，經(jīng)120°0干燥，550°0焙燒4小時后，得到含Re207、W03和摻雜P元素的KIT-6載體三種物質(zhì)的混合物，其中Re2O7質(zhì)量為摻雜P元素的KIT-6載體總質(zhì)量的10%，W03質(zhì)量為摻雜P元素的KIT-6載體總質(zhì)量的2%。
[0022](3)稱取1.0989 ml 0.05mol/L的偏釩酸銨的甲醇水溶液(V甲醇:V水=1:10)，將其均勻的噴灑在步驟(2)中制備的混合物上，在120°C的溫度下干燥12小時，在550°C下焙燒4小時制得催化劑。所述催化劑中Re2O7質(zhì)量為摻雜P元素的KIT-6載體總質(zhì)量的10%，W03質(zhì)量為摻雜P元素的KIT-6載體總質(zhì)量的2%，V2O5的質(zhì)量為摻雜P元素的KIT-6載體總質(zhì)量的0.1%，P元素的質(zhì)量占摻雜P元素的KIT-6載體總質(zhì)量的0.1%。
[0023](4)在長度為50cm，內(nèi)徑Icm的不銹鋼反應(yīng)器底部加入2g氧化鋁瓷球填料；將上述步驟(3)中制備的Re207-W03-V205-P-KIT-6催化劑成型好加入到反應(yīng)器，上端填裝2g氧化鋁瓷球填料，然后向反應(yīng)器中通過高純氮?dú)猓魉贋?0 ml/min，檢查氣密性后，將反應(yīng)器溫度升高到550°C，升溫速率為10C /min，恒溫4h，再降溫至100°C，停止通入氮?dú)?，從反?yīng)器上端通入乙稀和碳四，乙稀流速為20 ml/min，碳四流速為10 ml/min進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)2小時后達(dá)到平衡，反應(yīng)產(chǎn)物由魯南GC2060氣相色譜在線分析。
[0024]實(shí)驗(yàn)結(jié)果:碳四轉(zhuǎn)化率:73%，丙烯選擇性:89%。
[0025]實(shí)施案例2
(I)在35°C下，將8g嵌段共聚物P123溶解在290.5g去離子水和15.8g 35%濃鹽酸混合溶液中，并加入8g正丁醇攪拌Ih后滴加入17.36 g TEOS和9.6774 ml的0.1 mo I/L的Na2HPO4溶液，在相同溫度下繼續(xù)攪拌24h，將所得的混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在100°C下水熱反應(yīng)24h，冷卻至室溫后用去離子水洗滌，直至溶液pH為中性，然后在100°C下干燥得到固體粉末，最后將所得的固體粉末在馬弗爐內(nèi)以1°C.min—1的升溫速率加熱到550°C，在550°C下恒溫煅燒4h以除去有機(jī)模板劑，制得比表面積為700 m2/g，孔徑為10 nm，5 g的摻雜P元素的KIT-6載體{n (TEOS):η (Ρ123) =1:1};其中P元素的質(zhì)量是摻雜P元素的ΚΙΤ-6載體總質(zhì)量的0.6%。
[0026](2)稱取0.8309g高錸酸銨和0.1064g偏鎢酸銨溶解于20 ml去離子水中混合均勻，并將步驟(I)中制得的5 g摻雜0.1%P元素的KIT-6載體浸漬到所配制的溶液中，經(jīng)120°C干燥，550°C焙燒4