一種紡絲固定化羥基鐵材料及其在水處理中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明屬于水體重金屬離子去除技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種通過靜電紡絲技術(shù)固定的籠狀羥基鐵材料及其對水體常見的高毒性重金屬的去除。
【背景技術(shù)】
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[0002]近年來，隨著我國在工業(yè)上的飛速發(fā)展，日益加重的環(huán)境問題也受到越來越多的重視。特別是隨著高濃度，高毒性重金屬由于超標排放以及不善處置，在地表水及地下水中的累積，嚴重威脅著人類的健康和安全。砷、銻、砸作為污染水體中常見的重金屬，在礦山開采、顏料及染料加工等領(lǐng)域的工業(yè)污水中廣泛存在，導(dǎo)致工業(yè)排水中重金屬含量嚴重超標，嚴重影響周圍地表水和地下水的水質(zhì)及附近飲用水源的安全。另外，一些地區(qū)的飲用水源水體中重金屬含量也存在超標的現(xiàn)象。如何經(jīng)濟有效的去除水體中存留的重金屬，降低工業(yè)排水對生態(tài)環(huán)境的威脅已成為當前水環(huán)境領(lǐng)域亟待解決的問題。
[0003]現(xiàn)階段，對環(huán)境中重金屬的去除方法主要有沉淀法、氧化還原法、離子交換法、生物法以及吸附法等等。綜合考慮來看，吸附法廉價、高效、穩(wěn)定的特點，適用條件廣泛，操作簡單等優(yōu)勢，已成為工業(yè)上水體重金屬凈化的首選方法。但在實際應(yīng)用中我們發(fā)現(xiàn)，常規(guī)吸附劑存在吸附容量小、吸附穩(wěn)定性差、吸附時間長、處理效果易受到周圍條件如pH，溫度以及共存離子等的影響，并且吸附劑投加后需要對吸附后水體進行二次處理，增加了水體凈化處理的工序?；谝陨蠁栴}，新型的、易分離且吸附效果良好的吸附材料已成為亟待研制的重點。
[0004]靜電紡絲技術(shù)是目前通用的將溶液或熔融物質(zhì)轉(zhuǎn)化成連續(xù)的、直徑在幾微米到幾納米之間的連續(xù)絲狀物質(zhì)的材料制備技術(shù)。靜電紡絲技術(shù)的操作方法簡單、制備成本低廉，且制得的紡絲膜具有較大的比表面積、性質(zhì)穩(wěn)定、易于分離回收等優(yōu)點。同時，該技術(shù)可以將無機鹽等具有不同形態(tài)的功能性顆粒以較高的濃度結(jié)合在聚合纖維上，而在復(fù)合材料的制備領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。以靜電紡絲技術(shù)為基礎(chǔ)而不斷發(fā)展的復(fù)合纖維膜吸附材料，對水中重金屬污染物質(zhì)展現(xiàn)出了良好的吸附性能，對常見重金屬污染物質(zhì)Cu2+、Cd2+、As5+等的吸附容量可分別達到161.29mg/g、357.14mg/g(ffang X.F., et al., Poly(ethyleneimine)nanofibrous affinity membranefabricated via one step wet~electrospinning from poly (vinyl alcohol)-dopedpoly (ethylenemine)solut1n system and its applicat1n[J].Journal of MembranesScience, 2011，397，191-120)7.lmg/g(Min L L., et al., Preparat1n of a noveliron oxide/chitosan composite nanofiber and its adsorpt1n of arsenate fromwater [J].Acta Scientiae Circumstantiae, 2014，34 (12)，2979-2984)。從現(xiàn)有的復(fù)合纖維膜材料對水體重金屬的吸附效果來看，靜電紡納米纖維膜的確可以對重金屬污染物質(zhì)進行有效的去除，但去除速率和吸附容量有待提高。這就要求選擇具有更高吸附活性的吸附材料與紡絲纖維進行更為有效的結(jié)合，也是制備易分離吸附凈化材料的研宄重點。
[0005]傳統(tǒng)吸附材料一一羥基鐵，因其良好的吸附性能和廉價易得的性質(zhì)而在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。但傳統(tǒng)羥基鐵緊密的結(jié)構(gòu)會嚴重限制污染物向其內(nèi)部迀移，減少吸附質(zhì)與其表面活性位點的接觸。從結(jié)構(gòu)學角度來看，片層結(jié)構(gòu)的吸附材料不僅可以將其表面的吸附活性位點有效的釋放出來，而且可以極大程度上增大材料的比表面積，使得溶液中吸附質(zhì)與吸附劑表面的活性位點充分接觸，提高其吸附性能。因此，我們將一種采用蝕刻模板法制備的籠狀羥基鐵材料引入到紡絲纖維膜的制備中，充分利用這種羥基鐵材料豐富的活性位點提高紡絲纖維膜在重金屬吸附中的吸附容量，以實現(xiàn)紡絲膜材料對重金屬迅速、高效的去除。
[0006]綜上所述，這種將籠狀羥基鐵材料與靜電紡絲相結(jié)合的纖維膜材料兼具有籠狀材料和膜材料的雙重優(yōu)勢:不僅可以使得羥基鐵材料表面的羥基得到充分利用，極大程度上增加了材料表面的吸附活性位點，又能保證該復(fù)合材料具有優(yōu)良的分離性能，避免吸附后水體的二次處理。這一復(fù)合纖維膜材料在水體重金屬吸附凈化領(lǐng)域取得良好的吸附效果，極大程度上解決工程以及工業(yè)應(yīng)用中對水體重金屬凈化去除和吸附劑難以分離的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了解決上述問題，本發(fā)明采用將籠狀羥基鐵納米顆粒固定于紡絲纖維膜上的方法制備分離性能優(yōu)良、吸附性能良好的吸附材料，并對砷、銻、砸三種水體重金屬進行深度凈化去除，力求將工業(yè)排水以飲用水源水中這三種重金屬的濃度降低到《生活飲用水質(zhì)量標準》(GB5749-2006)中所規(guī)定的濃度以下，以解決砷、銻、砸這三種重金屬物質(zhì)對周圍環(huán)境及人體健康存在的潛在威脅。降低處理成本以及處理難度、避免吸附后水體二次處理的同時保證吸附處理后的出水達到飲用水水質(zhì)標準。
[0008]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出將籠狀羥基鐵納米顆粒固定到紡絲纖維膜上的方法，體步驟如下:
[0009](I)籠狀羥基鐵的制備:
[0010]首先將3.8g聚乙烯吡咯烷酮在磁力攪拌器的作用下溶解于50mL濃度為0.1mol/L稀鹽酸中，待溶解完全后，將IlOmg亞鐵氰化鉀投加到上述混合液中，攪拌至形成澄清溶液。再將該澄清溶液轉(zhuǎn)移至80°C恒溫烘箱中反應(yīng)24h，可觀察到藍色沉積物生成。將恒溫反應(yīng)后所得的沉積物轉(zhuǎn)移到離心管中，離心后倒掉上清液，獲得純凈藍色沉積物即為純凈的亞鐵氰化鐵。
[0011]向上述所得的藍色沉積物中加入超純水，并使得沉積物在超聲條件下完全分散于超純水中。再經(jīng)離心去掉上清液后，向沉積物中加入無水乙醇，經(jīng)超聲使沉積物分散于乙醇后再次離心去上清。
[0012]最后向藍色沉積物中加入無水乙醇，超聲使其完全分散，再將其與50mL濃度為0.2mol/L的氫氧化鈉溶液混合。將這一混合溶液置于旋轉(zhuǎn)搖床上混合反應(yīng)12h后，制備所得的藍色亞鐵氰化鐵沉積物逐漸轉(zhuǎn)變成橘黃色，經(jīng)離心所得的沉淀即為籠狀羥基鐵納米顆粒。
[0013](2)靜電紡絲技術(shù)固定籠狀羥基鐵的制備:
[0014]首先將聚丙烯腈加入N，N-二甲基甲酰胺中，在磁力攪拌的作用下使其完全溶解，得到前驅(qū)液；隨后將步驟(I)制得的籠狀羥基鐵納米顆粒經(jīng)離心后烘干，徹底去除水分；將干燥的籠狀羥基鐵材料加入到上述前驅(qū)液中，在磁力攪拌的作用下使其混合均勻，獲得含有籠狀羥基鐵的紡絲液。最后將紡絲液注入到帶有鋼針的注射器中，并與高壓紡絲機連接。經(jīng)由高壓紡絲機噴射獲得的絲狀物即為結(jié)合了籠狀羥基鐵的紡絲材料，也即最終所需的經(jīng)靜電紡絲固定化的籠狀羥基鐵材料。
[0015]所述聚丙烯腈用量為0.7-lg ；
[0016]所述隊^二甲基甲酰胺用量為5-151^;
[0017]所述籠狀羥基鐵投加量為0.05-0.1mg ；
[0018]有益效果:
[0019]I)本發(fā)明首次采用靜電紡絲的技術(shù)將籠狀羥基鐵材料加以固定，制備出紡絲固定化羥基鐵材料。通過吸附的方式去除水中溶解態(tài)的重金屬離子。
[0020]2)本發(fā)明所制備的吸附材料具有較高的吸附容量和較快的吸附速率，可在10min內(nèi)將重金屬銻、砸去除95%以上，在150min內(nèi)將砷去除97%。該吸附材料的吸附容量遠高于其他復(fù)合吸附材料，且處理效果穩(wěn)定；與其他處理方式相比，縮減了反應(yīng)時間和處理費用。
[0021]3)本發(fā)明所制備的吸附材料呈薄膜狀，在使用后可直接從處理水體中取出，具有優(yōu)良的分離性能，避免了處理后水體中分散狀吸附材料的過濾分離，使得吸附去除重金屬的技術(shù)更適于工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。
【附圖說明】
[0022]圖1籠狀羥基鐵制備前驅(qū)物亞鐵氰化鐵的電鏡圖片；
[0023]圖2籠狀羥基鐵的電鏡圖片；
[0024]圖3籠狀羥基鐵的透射電鏡圖片；
[0025]圖4固定在靜電紡絲上的籠狀羥基鐵電鏡圖片；
[0026]圖5固定化的籠狀羥基鐵對水中重金屬的吸附效果
[0027]其中，(a)為五價砷，(b)為三價銻，(C)為四價砸；
[0028]其中，實線為Freundlich吸附模型虛線為Langmuir吸附模型；
[0029]圖6固定化的籠狀羥基鐵對重金屬污染實際水體的處理效果
[0030]其中，(a)為三價砷+五價砷，(b)為三價銻，(C)為四價砸
【具體實施方式】
[0031]實施例1:一種籠狀羥基鐵的制備方法
[0032]1、籠狀羥基鐵的制備:
[0033]在室溫條件下，首先將3.Sg聚乙烯吡咯烷酮K-30在磁力攪拌器的作用下溶解于50mL 0.lmol/L稀鹽酸中，待溶解完全后，將IlOmg亞鐵氰化鉀投加到上述混合液中，繼續(xù)攪拌30min，直至形成澄清溶液。再將該澄清溶液轉(zhuǎn)移至80°C恒溫烘箱中反應(yīng)24h，可以觀察到藍色沉積物生成。將恒溫反應(yīng)后所得的沉積物轉(zhuǎn)移到離心管中，在7500rpm下離心15min后倒掉上清液，獲得純凈藍色沉積物。向上述所得的藍色沉積物中加入超純水，并使得沉積物在超聲調(diào)節(jié)下完全分散于超純水中。再在7500rpm條件下離心15min后倒掉上清液，隨后向沉積物中加入無水乙醇，經(jīng)超聲使沉積物分散于乙醇后，再次于7500rpm下離心15min。最終除去上清液，所得的藍色沉積物即為純凈的亞鐵氰化鐵。向所得的藍色沉積物中加入1ml無水乙醇，超聲使其完全分散，再將其與50mL 0.2mol/L氫氧化鈉混合。