專利名稱：一種由羥基氧化鐵制備電池級磷酸鐵材料的新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)前驅(qū)體磷酸鐵的制備方法，尤其是關(guān)于一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰(LiFePO4)的前驅(qū)體的制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的鉛酸電池、鎳鎘電池和鎳氫電池等，因能量密度較低和環(huán)境污染等問題已不能很好地滿足市場的需求。與其它二次電池相比，鋰離子電池具有高的體積能量密度和質(zhì)量能量密度，并且具有無記憶效應(yīng)、自放電率低、循環(huán)壽命長和對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)而成為一種先進(jìn)的二次電池。磷酸鐵鋰晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比容量高、放電平臺平穩(wěn)和循環(huán)壽命長，是鋰離子動力電 池的首選正極材料之一，目前看來它是動力鋰離子電池和儲能鋰離子電池最合適的材料?，F(xiàn)有磷酸鐵鋰制備技術(shù)最為適合工業(yè)化生產(chǎn)的生產(chǎn)工藝是高溫固相法。目前已工業(yè)化的高溫固相法生產(chǎn)工藝按其采用的鐵源分類又可以分為1、草酸亞鐵生產(chǎn)工藝，當(dāng)前，有一半以上大規(guī)模生產(chǎn)LiFePO4的廠家基本都采用此法。該方法的缺點(diǎn)是原料草酸亞鐵價(jià)格較高、合成產(chǎn)物粒徑不易控制、形貌不規(guī)則、產(chǎn)品穩(wěn)定性欠缺、加工性能差，且生產(chǎn)過程中需要二次熱處理及研磨，單位能耗高，廢氣排放量大。2、三氧化二鐵生產(chǎn)工藝，當(dāng)前，三氧化二鐵生產(chǎn)工藝在原材料的穩(wěn)定性和設(shè)備投入方面有一定的優(yōu)勢。其缺點(diǎn)是生產(chǎn)出的磷酸鐵鋰電性能較差，而且在碳熱還原過程中易生成磷化鐵而影響磷酸鐵鋰的性能和批次穩(wěn)定性。3、磷酸鐵生產(chǎn)工藝，磷酸鐵路線的優(yōu)點(diǎn)非常明顯工藝簡單、適合產(chǎn)業(yè)化批量生產(chǎn)、原料種類更少、后續(xù)過程控制更為簡化、制備出的磷酸鐵鋰的克容量較高、加工性能好、粒徑均勻，是新型大規(guī)模制備磷酸鐵鋰材料的首選方法，目前采用該路線的代表性企業(yè)有臺灣立凱、大同尚志、歐賽等。但磷酸鐵路線對原材料(磷酸鐵)的品質(zhì)要求極高，現(xiàn)在美國和德國的磷酸鐵供應(yīng)商品質(zhì)較高，但價(jià)格和磷酸鐵鋰成品相當(dāng)，所以該條路線的關(guān)鍵技術(shù)很大程度依賴于前驅(qū)體磷酸鐵的制備技術(shù)。經(jīng)查閱資料，目前工業(yè)化的磷酸鐵的生產(chǎn)方法中，一種方法是由鐵酸鹽和磷酸鹽水熱法反應(yīng)而成，另一種方法是用氧化劑先將亞鐵鹽氧化然后加入磷酸制備得至IJ。均存在生產(chǎn)成本高、工藝復(fù)雜、成分控制困難、三廢排放大等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種由羥基氧化鐵制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體磷酸鐵的新工藝，該制備工藝簡單易行、成本低、產(chǎn)品晶體結(jié)構(gòu)好、雜質(zhì)較少、粒度均勻、適合進(jìn)行工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)。為此，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案
該工藝合成步驟包括
、將零價(jià)鐵源、腐蝕酸混合并加入一次水和氨水，攪拌反應(yīng)后緩慢加入雙氧水，加雙氧水時(shí)間大于或等于2小時(shí)，直至零價(jià)鐵源消失、溶液變?yōu)殚冱S色，反應(yīng)生成羥基氧化鐵，在腐蝕酸的作用下的反應(yīng)為Fe + 2H20 — FeOOH +2 ；(2)、將步驟(I)得到的溶液加入相對于鐵源零價(jià)質(zhì)量I 5%的表面活性劑；
(3)、將步驟(2)得到的溶液在攪拌情況下，滴入氨水調(diào)整pH值于I.I 2. 4，加入含磷酸根的試劑得到磷酸鐵沉淀；
(4)、將磷酸鐵沉淀物質(zhì)過濾，濾出的磷酸鐵用其重量的3 7倍一次水洗滌3 5次，在50 90°C條件下真空干燥4 12小時(shí)，得到產(chǎn)品FePO4 · 2H20。在采用上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可采用以下進(jìn)一步的技術(shù)方案
所述的零價(jià)鐵源是指鐵的質(zhì)量含量98%的還原鐵粉、鐵的質(zhì)量含量92%的還原鐵粉和
鐵的質(zhì)量含量95%的球墨鑄鐵粉中的一種或幾種。所述的零價(jià)鐵源和腐蝕酸的氫離子摩爾比為1:2 4。所用的腐蝕酸為稀鹽酸、稀硫酸、乙烯酸、稀硝酸、檸檬酸、酒石酸中的一種或幾種。所用的表面活性劑為吐溫-80、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇、平平加中的一種或幾種。步驟(3)中鐵元素和磷元素的摩爾比為1:0.9 L I。含磷酸根的試劑是指磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中的一種或幾種。羥基氧化鐵(FeOOH)具有較高的比表面積和細(xì)微的顆粒結(jié)構(gòu)，是一種有效的吸附齊U，應(yīng)用其吸附特性處理重金屬污染的研究已經(jīng)取得很好的成功。羥基氧化鐵由于尺寸小，表面所占的體積百分?jǐn)?shù)較大。表面的鍵態(tài)、電子態(tài)、原子配位等與顆粒內(nèi)部不同，從而導(dǎo)致表面的活性位增加，這就使它具備了作為催化劑的基本條件。隨著粒徑的減小，表面光滑程度變差，形成了凸凹不平的原子臺階，從而增加了化學(xué)反應(yīng)的接觸面。其化學(xué)催化作用主要可歸結(jié)為三個(gè)方面一是提高反應(yīng)速度；二是降低反應(yīng)溫度；三是決定反應(yīng)路徑，提高選擇性。目前羥基氧化鐵用于高分子聚合物氧化、還原及合成反應(yīng)的催化劑，可大大提高反應(yīng)效率。相對于鐵酸鹽與磷酸源在高溫下反應(yīng)生成磷酸鐵，羥基氧化鐵本身反應(yīng)活性較高，可以用來作為生產(chǎn)電池級磷酸鐵的鐵源，羥基氧化鐵在低溫下處理即可得到磷酸鐵沉淀，具有簡單、易行、成本低廉的特性。由于采用本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明工藝簡單易行、成本低、產(chǎn)品晶體結(jié)構(gòu)好、雜質(zhì)較少、粒度均勻、適合進(jìn)行工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。由該磷酸鐵制備的磷酸鐵鋰具有首次充放電比容量高、效率高、自放電率低、振實(shí)密度大、批次穩(wěn)定性高和加工性能好等優(yōu)點(diǎn)。


圖I為實(shí)施例I制備的磷酸鐵的X-射線衍射(XRD) 圖2為實(shí)施例I制備的磷酸鐵的掃描電子顯微鏡(SEM) 圖3為由實(shí)施例I制備的磷酸鐵所合成的磷酸鐵鋰的X-射線衍射(XRD) 圖4為由實(shí)施例I制備的磷酸鐵所合成的磷酸鐵鋰的首次充放電曲線具體實(shí)施例方式實(shí)施例I，參照圖1-4
將2. 8g還原鐵粉(鐵含量98%)、6g冰醋酸和IOg檸檬酸在200 ml 一次水中靜置反應(yīng)2小時(shí)。還原鐵粉反應(yīng)完全然后緩慢加入雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)，加雙氧水時(shí)間為2小時(shí)，直至零價(jià)鐵源消失、溶液變?yōu)殚冱S色，此時(shí)生成羥基氧化鐵。再向溶液中加入O. 14g十二烷基苯磺酸鈉。將5. 65g濃磷酸稀釋為2倍體積后，在攪拌條件下慢慢加入到溶液中，加入稀氨水調(diào)節(jié)pH值在I. 5，得到磷酸鐵沉淀。最后用52g —次水洗滌4次在90 °C下真空干燥4小時(shí)得到產(chǎn)品FePO4 · 2H20。在600°C下燒結(jié)6小時(shí)后進(jìn)行X-射線粉末衍射分析，結(jié)果表明(圖I)所制得的粉末為FePO4，譜圖中不存在雜質(zhì)峰，產(chǎn)物純度高。圖2是制備的磷酸鐵粉末放大3萬倍的電子顯微鏡照片，產(chǎn)物顆粒尺寸基本在O. 2 μπι。由磷酸鐵鋰粉末的XRD(圖3)可知樣品為純相。經(jīng)過振實(shí)密度儀檢測，此方法制備的磷酸鐵鋰振實(shí)密度在I. 05,D50在4. 2微米，加工性能優(yōu)異。圖4為以制備的 磷酸鐵為原料所合成的磷酸鐵鋰在O. 2C下的首次充放電曲線，其首次效率為98%，放電克容量為156mAh/g，具有首次放電比容量高，首次庫倫效率高的優(yōu)勢。由于是純相，未使用其他金屬元素?fù)诫s，保證了產(chǎn)品批次的穩(wěn)定性，和循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)不變，具備使用壽命長的優(yōu)勢。實(shí)施例2:
將14g還原鐵粉(鐵含量98%)、15g稀鹽酸、O. 56g乙烯酸和26. 3g檸檬酸在一次水2000ml中靜置反應(yīng)2小時(shí)。然后緩慢加入雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)，加雙氧水時(shí)間為3小時(shí)，直至還原鐵粉反應(yīng)完全，此時(shí)生成羥基氧化鐵。。再向溶液中加入O. 14g吐溫-80。將28. 25g濃磷酸稀釋為3倍體積后，在攪拌條件下慢慢加入到溶液中，加入稀氨水調(diào)節(jié)pH值在I. 8，得到磷酸鐵沉淀。最后用112g —次水洗滌3次在50°C下真空干燥12小時(shí)得到產(chǎn)品 FePO4 · 2H20。實(shí)施例3:
將14g還原鐵粉(鐵含量98%)、45g稀硫酸和5 g檸檬酸在一次水2000ml中攪拌反應(yīng)4小時(shí)。然后緩慢加入雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)，加雙氧水時(shí)間為3小時(shí)，直至還原鐵粉反應(yīng)完全，此時(shí)生成羥基氧化鐵。再向溶液中加入O. 3g十二烷基硫酸鈉。將32g磷酸銨配制成lmol/L溶液后，在攪拌條件下慢慢加入到溶液中得到磷酸鐵沉淀，加入稀氨水調(diào)節(jié)pH值在I. 6。最后用150g —次水洗滌4次在80°C下真空干燥10小時(shí)得到產(chǎn)品FePO4 · 2H20。實(shí)施例4:
將14g球墨鑄鐵粉(鐵含量95%)、63g稀硝酸和O. 5g乙烯酸在一次水1500ml中攪拌反應(yīng)24小時(shí)。然后緩慢加入雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)，加雙氧水時(shí)間為2. 5小時(shí)，直至球墨鑄鐵粉反應(yīng)完全，此時(shí)生成羥基氧化鐵。再向溶液中加入O. 3g十六烷基三甲基溴化銨。將28. 25g濃磷酸稀釋為4倍體積后，加入稀氨水調(diào)節(jié)pH值在I. 3，在攪拌條件下慢慢加入到溶液中得到磷酸鐵沉淀。最后用180g —次水洗滌5次在90°C下真空干燥5小時(shí)得到產(chǎn)品FePO4 · 2H20o實(shí)施例5
將7g球墨鑄鐵粉(鐵含量95%)、35g冰醋酸和5ml濃硝酸在一次水800ml中攪拌反應(yīng)18小時(shí)。然后緩慢加入雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)，加雙氧水時(shí)間為2. 5小時(shí)，直至球墨鑄鐵粉反應(yīng)完全，此時(shí)生成羥基氧化鐵。再向溶液中加入O. 2g聚乙二醇。將15g濃磷酸稀釋為3倍體積后，加入稀氨水調(diào)節(jié)PH值在I. 5，在攪拌條件下慢慢加入到溶液中得到磷酸鐵沉淀。最后用138g —次水洗滌5次在70°C下真空干燥8小時(shí)得到產(chǎn)品FePO4 · 2H20。實(shí)施例6:
將7g球墨鑄鐵粉(鐵含量95%)、35g草酸和5ml濃硝酸在一次水800ml中攪拌反應(yīng)15小時(shí)。然后緩慢加入雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)，加雙氧水時(shí)間為2. 5小時(shí)，直至球墨鑄鐵粉反應(yīng)完全，此時(shí)生成羥基氧化鐵。再向溶液中加入O. 2g平平加。將15g磷酸二氫銨配制成Imol/L溶液后后，加入稀氨水調(diào)節(jié)pH值在I. 8，在攪拌條件下慢慢加入到溶液中得到磷酸鐵沉淀。最后用138g —次水洗滌5次在90°C下真空干燥5小時(shí)得到產(chǎn)品FePO4 · 2H20。實(shí)施例7
將7g還原鐵粉(鐵含量98%)和28g冰醋酸在一次水500ml中攪拌反應(yīng)24小時(shí)。然后緩慢加入雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)，直至還原鐵粉反應(yīng)完全，加雙氧水時(shí)間為2小時(shí)，此時(shí)生成羥基氧化鐵。再向溶液中加入O. 4g十二烷基硫酸鈉。將14. 6g濃磷酸稀釋為3倍體積后，在攪拌條件下慢慢加入到溶液中得到磷酸鐵沉淀。最后用IOOg—次水洗滌3次在90°C下真空干燥5小時(shí)得到產(chǎn)品FePO4 · 2H20。實(shí)施例8
將14g還原鐵粉(鐵含量92%)、55g冰醋酸和IOg酒石酸在一次水1500 ml中攪拌反應(yīng)·24小時(shí)。然后緩慢加入雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)，加雙氧水時(shí)間為2. 5小時(shí)，直至還原鐵粉反應(yīng)完全，此時(shí)生成羥基氧化鐵。再向溶液中加入O. 7g十二烷基硫酸鈉。將30. 4g磷酸氫二銨稀釋為lmol/L溶液后，在攪拌條件下慢慢加入到溶液中得到磷酸鐵沉淀。最后用240g一次水洗滌5次在80°C下真空干燥7小時(shí)得到產(chǎn)品FePO4 · 2H20。
權(quán)利要求
1.一種由羥基氧化鐵制備低成本電池級磷酸鐵材料的新工藝，其特征在于，該工藝合成步驟包括 (1)、將零價(jià)鐵源、腐蝕酸混合并加入一次水和氨水，攪拌反應(yīng)后緩慢加入雙氧水，加雙氧水時(shí)間大于或等于2小時(shí)，直至零價(jià)鐵源消失、溶液變?yōu)殚冱S色，反應(yīng)生成羥基氧化鐵，在腐蝕酸的作用下的反應(yīng)為Fe + 2H20 — FeOOH +2 ； (2)、將步驟(I)得到的溶液加入相對于鐵源零價(jià)質(zhì)量I 5%的表面活性劑； (3)、將步驟(2)得到的溶液在攪拌情況下，滴入氨水調(diào)整pH值于I.I 2. 4，加入含磷酸根的試劑得到磷酸鐵沉淀； (4)、將磷酸鐵沉淀物質(zhì)過濾，濾出的磷酸鐵用其重量的3 7倍一次水洗滌3 5次，在50 90°C條件下真空干燥4 12小時(shí)，得到產(chǎn)品FePO4 · 2H20。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的零價(jià)鐵源是指鐵的質(zhì)量含量98%的還原鐵粉、鐵的質(zhì)量含量92%的還原鐵粉和鐵的質(zhì)量含量95%的球墨鑄鐵粉中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的新工藝，其特征在于，所述的零價(jià)鐵源和腐蝕酸的氫離子摩爾比為1:2 4。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的新工藝，其特征在于，所用的腐蝕酸為稀鹽酸、稀硫酸、乙烯酸、稀硝酸、檸檬酸、酒石酸中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的新工藝，其特征在于，所用的表面活性劑為吐溫-80、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇、平平加中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的新工藝，其特征在于，步驟(3)中鐵元素和磷元素的摩爾比為1:0. 9 I. I。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的新工藝，其特征在于，含磷酸根的試劑是指磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由羥基氧化鐵制備低成本電池級磷酸鐵材料的新工藝將零價(jià)鐵源、腐蝕酸按摩爾比混合并加入一定量一次水和氨水，攪拌反應(yīng)0-24小時(shí)后緩慢加入雙氧水，直至鐵源消失、溶液變?yōu)殚冱S色；隨后向溶液加入質(zhì)量為1-5%(相對于鐵源質(zhì)量)的表面活性劑；然后在攪拌情況下鐵元素和磷元素按一定摩爾比向溶液中加入含磷酸根的試劑得到磷酸鐵沉淀。用磷酸鐵重量的3-7倍一次水洗滌3-5次對產(chǎn)品進(jìn)行濾洗，在50-90℃條件下真空干燥4-12小時(shí)，得到FePO4·2H2O。本發(fā)明合成的電池級磷酸鐵材料的工藝簡單易行、成本低、產(chǎn)品晶體結(jié)構(gòu)好、雜質(zhì)較少、粒度均勻、適合進(jìn)行工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)。由其制備的磷酸鐵鋰的比容量高、自放電率低、振實(shí)密度大、產(chǎn)品性能穩(wěn)定、加工性能好。
文檔編號C01B25/37GK102897739SQ20121044698
公開日2013年1月30日 申請日期2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月9日
發(fā)明者姜應(yīng)律, 蔡若愚, 楊國凱, 鐘雅文 申請人:浙江南都電源動力股份有限公司, 杭州南都電池有限公司, 杭州南都能源科技有限公司