用于生物質(zhì)熱解制輕質(zhì)芳烴的改性zsm-5分子篩催化劑及應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)定向熱解制備輕質(zhì)芳烴改性ZSM-5分子篩催化劑及應用， 屬于生物質(zhì)能利用技術領域。
【背景技術】
[0002] 生物質(zhì)作為一種可再生能源，其消費總量僅次于煤、石油和天然氣，在能源系統(tǒng)中 具有重要的地位。我國生物質(zhì)資源豐富，主要以農(nóng)作物秸桿、農(nóng)林廢棄物、城市污泥等為主， 但是其利用效率較低，轉(zhuǎn)化技術亟待完善。
[0003] 輕質(zhì)芳烴，主要指單個苯環(huán)的烴類（MAHS)，如苯、甲苯、二甲苯等，是重要的有機化 工基礎原料，是制造合成樹脂、橡膠、纖維的重要原料。此外，輕質(zhì)芳烴具有較高的辛烷值， 是汽油的重要調(diào)和組分，對提高汽油質(zhì)量有重要意義。
[0004]目前，輕質(zhì)芳烴主要來源于煤和石油等化石燃料，開發(fā)生物質(zhì)基芳烴制備技術，不 僅可以節(jié)約有限的化石資源，還可減輕對環(huán)境的污染。生物質(zhì)基芳烴的生產(chǎn)主要通過生物 質(zhì)定向催化熱解轉(zhuǎn)化來實現(xiàn)，而ZSM-5分子篩催化劑因具有規(guī)律的孔道結構和較強的酸性 位，在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化過程中具有較高的芳烴收率。但是所得到的芳烴中輕質(zhì)芳烴的收率 較低，稠環(huán)芳烴（PAH s)，如蒽、菲等的收率較高，而稠環(huán)芳烴具有毒性，容易污染環(huán)境，且生 產(chǎn)和使用價值較低。
[0005] 專利CN102992931和CN102992931均公開了一種由生物質(zhì)基化合物，如甘油、甲 醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇等低碳醇類，經(jīng)分子篩催化轉(zhuǎn)化制備輕質(zhì)芳烴的方法。上述 專利所用原料較為單一，反應較為簡單，對催化劑的要求不高。但是在實際情況中，生物質(zhì) 煉制得到的成分十分復雜，不僅包含醇類化合物，還包括酚類，醛酮類、醇類、酸類等多種含 氧化合物，所以實現(xiàn)直接以農(nóng)作物秸桿、農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)為原料定向催化轉(zhuǎn)化制備輕 質(zhì)芳烴，反應過程極為復雜，且對催化劑的要求較高，應有較好的選擇性和穩(wěn)定性，抗燒結 和抗積碳能力應較強。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種以農(nóng)作物秸桿、農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)為原料，具備定向 轉(zhuǎn)化制備輕質(zhì)芳烴的改性ZSM-5分子篩催化劑，可以應用于生物質(zhì)定向熱解制備輕質(zhì)芳 烴。
[0007] 本發(fā)明所述的催化劑是在ZSM-5分子篩的基礎上進行改性和修飾，制備出高選 擇性和穩(wěn)定性的以農(nóng)作物秸桿、農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)為原料定向熱解制備輕質(zhì)芳烴改性 ZSM-5分子篩催化劑，以提高反應產(chǎn)物中輕質(zhì)芳烴的收率。
[0008] 本發(fā)明是通過下列方法實現(xiàn)的：一種用于生物質(zhì)熱解制輕質(zhì)芳烴的改性ZSM-5分 子篩催化劑，其特征是它包括以重量份計的如下組分：氧化鐵：5~20份，氧化鈷：5~20份，氧 化鉬：5~15份，氧化鎵：5~15份，ZSM-5分子篩：30~80份； 它還需經(jīng)過以下步驟獲得：⑴載體預處理：將長條狀ZSM-5分子篩置于馬弗爐內(nèi)煅燒， 然后進行研磨篩分，制定出10~200目的ZSM-5分子篩載體顆粒； ⑵主活性組分的引入：將經(jīng)過預處理的ZSM-5分子篩載體顆粒與Fe(NO3)3 · 9H20、 Co (NO3) 2 · 6H20的溶液混合攪拌浸漬，干燥除去水分后在馬弗爐內(nèi)進行煅燒活化，冷卻后 進行研磨篩分，得到Fe-Co/ZSM-5樣品； ⑶助活性組分的引入：將步驟⑵制備得到的Fe-Co/ZSM-5樣品首先與 (NH4)6Μ〇7024 ·4H20溶液混合攪拌浸漬，干燥除去水分后在馬弗爐內(nèi)進行煅燒活化，冷卻后進 行研磨得到Fe-Co-Mo/ZSM-5樣品，然后將得到的Fe-Co -Mo/ZSM-5樣品與Ga(NO3)3 · 9H20 溶液混合攪拌浸漬，干燥除去水分后在馬弗爐內(nèi)進行煅燒活化，冷卻后進行研磨得到 Fe-C〇-M〇-Ga/ZSM-5 催化劑； ⑷催化劑的成型：將所得的Fe-C〇-M〇-Ga/ZSM-5催化劑進行成型篩分，制備出30~40目 的用于生物質(zhì)熱解制輕質(zhì)芳烴的改性ZSM-5分子篩催化劑。
[0009] 本方案的具體特點還有，所述生物質(zhì)包括農(nóng)作物秸桿、農(nóng)林廢棄物等。
[0010] 用于生物質(zhì)熱解制輕質(zhì)芳烴的改性ZSM-5分子篩催化劑包括以重量份計的如下 組分：氧化鐵：15份，氧化鈷：15份，氧化鉬：10份，氧化鎵：10份，ZSM-5分子篩：50份。
[0011] 載體預處理是指將長條狀、l〇~l〇〇g的ZSM-5分子篩置于馬弗爐內(nèi)，在500~800°C 煅燒2~10h，然后進行研磨篩分，制備出10~200目的ZSM-5分子篩載體顆粒。
[0012] 主活性組分的引入是指將10~100g、10~200目的ZSM-5分子篩載體顆粒與 0· 1~0· 5mol/L的可溶性鐵鹽、0· Ι-lmol/L的可溶性鈷鹽溶液進行混合攪拌浸漬，浸漬 完畢后，在100~200°C下干燥12~24h，然后將所得試樣置于馬弗爐內(nèi)，在500~900°C煅燒 2~10h，將煅燒完畢的催化劑置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫，然后進行研磨得到Fe-Co/ZSM-5樣 品。
[0013] 助活性組分的引入是指將步驟⑵制備得到的Fe-Co/ZSM-5樣品與0. 1~0. 5mol/ L鉬鹽溶液混合進行混合攪拌浸漬，浸漬完畢后，在100~200°C下干燥12~24h，然后將所 得試樣置于馬弗爐內(nèi)，在500~800°C煅燒2~10h，將煅燒完畢的催化劑置于干燥器內(nèi)冷卻 至室溫，然后進行研磨得到Fe-Co-Mo/ZSM-5樣品，然后將得到的Fe-Co-Mo/ZSM-5樣品與 0. 1~0. 5mol/L鎵鹽溶液混合攪拌，在40~110°C下浸漬3~12h，在100~300°C下干燥20h，隨 后將所得試樣置于馬弗爐內(nèi)，在500~800°C煅燒4~10h，將煅燒完畢的樣品置于干燥器內(nèi)冷 卻至室溫，然后進行研磨得到Fe-Co-Mo-Ga/ZSM-5催化劑。
[0014] 一種用于生物質(zhì)熱解制輕質(zhì)芳烴的改性ZSM-5分子篩催化劑的應用，其特征是： 對以農(nóng)作物秸桿、農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)為原料定向熱解制備輕質(zhì)芳烴的過程采用固定床反 應裝置，用流量為50ml/min的N 2將生物質(zhì)熱解后產(chǎn)生的混合蒸汽帶入催化劑床層進行反 應，反應得到熱解產(chǎn)物分離得到輕質(zhì)芳烴；反應溫度為200~700°C，熱解時間為0. 5h~2h， 催化劑用量與原料用量之比為〇. 1~1〇。
[0015] 本方案的有益效果是：本方案基于ZSM-5分子篩在生物質(zhì)基化合物催化熱解中具 有較高芳烴收率的基礎上，通過添加活性組分Fe 2O3和C〇0,助活性組分MoO 3和Gd 203增強 ZSM-5分子篩在催化裂解、環(huán)化和芳構化等方面的效用，提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性，抑 制催化劑的聚集和燒結，采用浸漬法制備以Fe 203、CoO為主活性組分，M〇03、Gd2O3為助活性 組分的改性ZSM-5分子篩催化劑，進而實現(xiàn)以農(nóng)作物秸桿、農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)為原料定 向催化熱解制備輕質(zhì)芳烴過程。為提高ZSM-5分子篩催化劑的輕質(zhì)芳烴選擇性和穩(wěn)定性， 在催化劑中引入氧化鐵、氧化鈷、氧化鉬和氧化鎵等活性組分，一方面，通過借助Fe、Co、Mo、 Gd組分在催化裂解稠環(huán)芳烴為低碳烷烴和輕質(zhì)芳烴、以及低碳烷烴進一步環(huán)化和芳構化等 方面的功能，提高催化劑對輕質(zhì)芳經(jīng)的選擇性，實現(xiàn)輕質(zhì)芳經(jīng)的高選擇性合成；另一方面， Fe、C〇、M〇、Gd組分在高溫作用下容易形成合金，有利于增強各組分之間的相互作用，提高活 性組分鐵的分散度，增加活性組分的數(shù)目，抑制主活性組分鐵的聚集和燒結。
[0016] 本發(fā)明的催化劑為Fe、C〇、M〇、Gd共同改性的ZSM-5分子篩催化劑，通過調(diào)變金屬 的負載量和催化劑的酸性，調(diào)節(jié)催化劑各組分之間的相互作用，有效提高了以農(nóng)作物秸桿、 農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)為原料定向熱解制備輕質(zhì)芳經(jīng)的收率和催化劑的穩(wěn)定性。實驗結果表 明，未經(jīng)改性的ZSM-5分子篩催化得到輕質(zhì)芳烴的收率低于40%，催化劑穩(wěn)定性較差；而所 述經(jīng)改性ZSM-5分子篩催化得到輕質(zhì)芳烴的收率高于70%，催化劑穩(wěn)定性較好，無聚集和燒 結現(xiàn)象發(fā)生。
[0017] 本發(fā)明以農(nóng)作物秸桿、農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)為原料，通過改性ZSM-5分子篩催化 劑定向熱解制備輕質(zhì)芳烴，與以生物質(zhì)基醇類化合物等為原料制備芳烴過程相比具有明顯 優(yōu)勢。首先，以農(nóng)作物秸桿、農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)直接為原料，避免了生物質(zhì)基化合物的制 備與提純過程，反應步驟較少，工藝流程簡便，可以有效降低反應能耗。其次，改性ZSM-5分 子篩催化劑的制備工藝簡單、生產(chǎn)成本低，而且催化劑對以生物質(zhì)為原料定向熱解制備輕 質(zhì)芳烴過程具有較好的選擇性和穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0018] 本發(fā)明通過大量實驗篩選，得到以農(nóng)作物秸桿、農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)為原料定向 熱解制備輕質(zhì)芳烴過程的最佳熱解溫度、熱解時間、以及最佳催化劑用量與原料用量之比， 可使反應效率更高，輕質(zhì)芳烴收率更高。
[0019] 實施例1 :一種用于生物質(zhì)熱解制輕質(zhì)芳烴的改性ZSM-5分子篩催化劑，它需經(jīng)過 以下步驟獲得：（1)載體預處理：將20g、長條狀ZSM-5分子篩置于馬弗爐內(nèi)，在600°C煅燒 5h，然后進行研磨篩分，制備出200目的ZSM-5分子篩載體顆粒。（2)主活性組分的引入： 將20g、200目的ZSM-5分子篩載體顆粒與0. 15L 0. 5mol/L的可溶性Fe (NO3) 3 · 9H20溶液、 0· 08L lmol/L的可溶性Co(NO3)2 ·6Η20的溶液混合，在60°C下攪拌浸漬2h，浸漬完畢后，在 100°C下干燥12h，將所得試樣置于馬弗爐內(nèi)，在600°C煅燒4h，將煅燒完畢的催化劑置于干 燥器內(nèi)冷卻至室溫，然后進行研磨得到Fe-Co/ZSM-5樣品。（3)助活性組分的引入：將步驟 _制備得到的Fe-Co/ZSM-5樣品與0· 04L 0· lmol/L (NH4)6Mo7O24 · 4H20溶液混合攪拌，