為得到具有基于e_己內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元（a)和基于具有環(huán)結(jié)構(gòu)的可自由基聚合 單體的結(jié)構(gòu)單元（b)的丙烯酸系樹脂的實例，存在：（1)其中使通過e -己內(nèi)酯在具有羥基 的可自由基聚合單體和具有環(huán)結(jié)構(gòu)的可自由基聚合單體加其它可自由基聚合單體上開環(huán) 加成而得到的己內(nèi)酯改性可自由基聚合單體經(jīng)受共聚的方法，和（2)其中e-己內(nèi)酯的開 環(huán)加成與具有羥基的可自由基聚合單體、具有環(huán)結(jié)構(gòu)的可自由基聚合單體和其它可聚合單 體聚合同時或者隨后進行的方法。
[0071] 具有羥基的可自由基聚合單體的實例為烯丙醇、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲 基）丙烯酸3-羥基丙酯和（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯。這些具有羥基的可自由基聚合單 體中的一種可獨立地使用或者可組合使用兩種或更多種。
[0072] 作為市售己內(nèi)酯改性可自由基聚合單體的實例，存在通過e-己內(nèi)酯在含羥基 (甲基）丙稀酸酯上加成而得到的那些，例如PlaccelFA-UPlaccelFM-1D、Placcel FM-2D、PlaccelFM-3 和PlaccelFM_4(這些由theDaicelCorporation生產(chǎn)）。這些中 的一種可獨立地使用或者可使用兩種或更多種的組合。
[0073] 在本發(fā)明多層涂膜形成方法中的透明涂層涂料的丙烯酸系樹脂通過以上（2)得 到的情況下，"基于e-己內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元（a)的含量"為經(jīng)受開環(huán)加成的e-己內(nèi)酯的含 量。
[0074] 具有環(huán)結(jié)構(gòu)的可自由基聚合單體中的環(huán)結(jié)構(gòu)可以為芳族環(huán)結(jié)構(gòu)或者它可以為脂 環(huán)族環(huán)結(jié)構(gòu)。具有環(huán)結(jié)構(gòu)的可自由基聚合單體的具體實例為苯乙烯、（甲基）丙烯酸環(huán)己 酯和（甲基）丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯。這些具有環(huán)結(jié)構(gòu)的可自由基聚合單體可獨立地使 用或者可組合使用兩種或更多種。
[0075] 在丙烯酸系樹脂用于本發(fā)明多層涂膜形成方法的透明涂層涂料中的情況下，從耐 刮擦性的觀點看，基于e-己內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元（a)的含量優(yōu)選為上述丙烯酸系樹脂固體含 量的至少15質(zhì)量％，更優(yōu)選18-27質(zhì)量％。
[0076] 此外，根據(jù)耐刮擦性，基于具有環(huán)結(jié)構(gòu)的可自由基聚合單體的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量計 含量根據(jù)基于e-己內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元（a)優(yōu)選為50-100質(zhì)量％，更優(yōu)選50-60質(zhì)量％。
[0077] 在本發(fā)明多層涂膜形成方法中透明涂層涂料的丙烯酸系樹脂通過以上（1)得到 的情況下，"基于e-己內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元（a)的含量"不是通過e-己內(nèi)酯在具有羥基的可 自由基聚合單體上開環(huán)加成而得到的己內(nèi)酯改性自由基單體的含量，而是僅經(jīng)受開環(huán)加成 的e-己內(nèi)酯的含量。
[0078] 在多異氰酸酯化合物用于本發(fā)明多層涂膜形成方法的透明涂層涂料中的情況下， 所述多異氰酸酯化合物的實例包括六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二 聚酸二異氰酸酯和其它這類脂族二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化XDI、氫化IDI、 氫化MDI和其它脂環(huán)族二異氰酸酯，和甲苯二異氰酸酯（TDI)、二甲苯二異氰酸酯（XDI)、 間-二甲苯二異氰酸酯、4, 4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)和其它這類芳族二異氰酸酯，以 及其加合物、縮二脲、異氰尿酸酯等。
[0079] 在多異氰酸酯化合物用于本發(fā)明多層涂膜形成方法中的透明涂層涂料中的情況 下，從可硬化性和涂膜硬度的觀點看，并入的多異氰酸酯化合物的量基于來自多異氰酸酯 化合物的異氰酸酯基團與來自透明涂層涂料（C)中的丙烯酸系樹脂的羥基的摩爾比（NC0/ 0H)為 0. 2-2. 0,更優(yōu)選 0. 5-1. 5。
[0080] 本發(fā)明中的透明涂層涂料組合物可包含以上組分，或者任選它還可隨著加入有機 溶劑或者各類添加劑如UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、表面活性劑、表面調(diào)理劑、硬化催 化劑、抗靜電劑、芳香劑、干燥劑或者流變改進劑如聚乙烯錯、聚酰胺錯、內(nèi)交聯(lián)細樹脂顆粒 等而使用。
[0081] 汽車工業(yè)中常用的方法可用作本發(fā)明多層涂膜形成方法中施涂各涂料的方法，其 實例為空氣噴涂、靜電空氣霧化器涂覆、旋轉(zhuǎn)帶式噴涂等。
[0082] 在本發(fā)明多層涂膜形成方法中，首先將水性中間涂層涂料涂覆在硬化電涂層上。
[0083] 涂覆水性中間涂層涂料時的溫度和濕度條件不特別受限，并且例如為10-40°C和 65-85% (相對濕度）。此外，通過涂覆水性中間涂層涂料（A)而得到的中間涂層的干膜厚 度為例如10-30Um。
[0084] 在本發(fā)明多層涂膜形成方法中，在涂覆水性中間涂層涂料之后，未進行閃蒸而將 水性底涂層涂料涂覆在中間涂層上。
[0085] 涂覆水性底涂層涂料時的溫度和濕度條件不特別受限，并且例如為10-40°C和 65-85% (相對濕度）。此外，通過涂覆水性底涂層涂料而得到的底涂層的干膜厚度為例如 5-15um〇
[0086] 在本發(fā)明多層涂膜形成方法中，閃蒸在涂覆水性底涂層涂料之后進行。在進行閃 蒸的情況下，優(yōu)選的條件為30-100°C和3-10分鐘。
[0087] 在本發(fā)明多層涂膜形成方法中，將透明涂層涂料涂覆于底涂層上。
[0088] 通過涂覆透明涂層涂料而得到的透明涂層的干膜厚度不特別受限，且例如為 10-100Um〇
[0089] 在本發(fā)明多層涂膜形成方法中，然后使通過上述方法形成的中間層、底涂層和透 明涂層經(jīng)受加熱和硬化以產(chǎn)生其同時加熱硬化（熱固化），這樣可得到在涂膜外部外觀方 面杰出的多層涂膜。
[0090] 在本發(fā)明多層涂膜形成方法的加熱和硬化步驟中，硬化溫度和時間為例如 120-170°C10-60 分鐘
[0091] [工作實施例]
[0092] 下面通過提供工作實施例進一步詳細地解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不限于所述實施 例。除非另外指出，實施例中提及份、百分數(shù)（％)和比分別表示質(zhì)量份、質(zhì)量％和質(zhì)量比。 此外，表中所述各組分的混合量的單位為質(zhì)量份。
[0093] 此外，羥值根據(jù)JISK-0070(1992)測量，且酸值根據(jù)JISK-5601-2-(1999)測量。
[0094] 〈制備實施例1 :聚酯多元醇的制備〉
[0095] 將54. 0份二聚酸（商品名"Empol 1008"，由BASF生產(chǎn)；碳數(shù)36)、8. 0份新戊二 醇、17. 8份間苯二甲酸、19. 4份1，6-己二醇和0. 8份三羥甲基丙烷引入反應容器中，所述 反應容器裝配有具有連接管以分離反應水的回流冷凝器、氮氣引入裝置、溫度計和攪拌裝 置，然后將溫度提高至120°C以溶解原料，其后將溫度進一步提高至160°C，同時攪拌。在 160°C下保持1小時之后，經(jīng)5小時將溫度緩慢地提高至230°C。然后以保持在230 °C的溫 度繼續(xù)反應，并且在樹脂酸值達到4mgK0H/g時進行冷卻至80°C以下，其后加入31. 6份甲乙 酮和所得聚酯多元醇。該聚酯多元醇的屬性值為74. 6%的樹脂固體含量、1，800的數(shù)均分 子量、62mgK0H/g的羥值和4mgK0H/g的酸值。
[0096] 〈制備實施例2-1 :聚氨酯樹脂PU-I的制備〉
[0097] 經(jīng)81. 4份的制備實施例1中所得聚酯多元醇、6. 1份二羥甲基丙酸、I. 4份新戊二 醇和40. 0份甲乙酮引入反應容器中，所述反應容器裝配有氮氣進入裝置、溫度計和攪拌裝 置，并將溫度提高至80°C，同時攪拌，其后加入25. 9份異佛爾酮二異氰酸酯，并使組分一起 反應，同時保持在80°C。當異氰酸酯值達到0. 43meq/g時，加入5. 9份三羥甲基丙烷，并使 反應在80°C下繼續(xù)。當異氰酸酯值達到0.Olmeq/g時，加入33. 3份丁基溶纖劑并停止反 應。隨后使溫度提高至l〇〇°C并在降低的壓力下除去甲乙酮。然后使溫度降至50°C，并加 入3. 6份二甲基乙醇胺，其后加入148. 9份去離子水，因此得到具有表1所示屬性值的聚氨 酯樹脂HJ-I。
[0098] 〈制備實施例2-2至2-9 :聚氨酯樹脂PU-2至PU-9的制備〉
[0099] 具有表1所示屬性值（樹脂固體含量、羥值、酸值和數(shù)均分子量）的聚氨酯樹脂 PU-2至PU-9基于表1中給出的配制劑通過與制備實施例2-1中相同的方法得到。關于 PU-3、PU-4和PU-8,這些使用新戊二醇代替制備PU-I時所用的三羥甲基丙烷而制備。
[0100]
[0101] 〈制備實施例3-1 :核/殼型樹脂乳液AU-I的制備〉
[0102] 將46. 4份聚氨酯樹脂PU-I和33. 1份去離子水引入燒瓶中，所述燒瓶裝配有溫 度計、攪拌裝置和氮氣進入管，并將溫度提高至85°C，同時攪拌，其后作為逐滴加入組分， 經(jīng)3. 5小時將4. 9份苯乙烯、7.O份甲基丙烯酸甲酯、3. 5份丙烯酸正丁酯、0. 8份甲基丙烯 酸2-羥基乙酯和0. 1份丙烯酸的均勻液體混合物以及0. 24份過氧-2-乙基己酸叔丁酯和 3. 8份作為溶劑的丙二醇一甲醚的均勻液體混合物分別通過用滴液漏斗以均勻的速率同時 逐滴加入。在逐滴添加結(jié)束之后，在85°C下保持1小時之后，作為補充催化劑，加入通過將 0. 03份過氧-2-乙基己酸叔丁酯溶于0. 14份作為溶劑的丙二醇一甲醚中而形成的聚合物 引發(fā)劑溶液，并在85°C下保持另外1小時之后停止反應。得到具有表2所示屬性值（丙烯 酸系樹脂羥值、酸值和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，加上核/殼型樹脂乳液的樹脂固體含量（質(zhì)量％ ) 和核部分/殼部分質(zhì)量比）的核/殼型樹脂乳液AU-I。
[0103]〈制備實施例3-2至3-18 :核/殼型樹脂乳液AU-2至AU-18的制備〉
[0104] 核/殼型樹脂乳液AU-2至AU-18基于表2和表3中所示配制劑通過與制備實施 例3-1相同的方法得到。
[0105]
[0107] 〈制備實施例4-1 :制備用于透明涂層涂料的丙烯酸共聚物樹脂A-D
[0108] 將18份二甲苯和7份甲乙酮引入裝配有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和滴液漏斗 的四頸燒瓶中，并使溫度提高至140°C。接著，作為逐滴加入組分，經(jīng)2小時由滴液漏斗逐滴 加入24份PlaccelFM-1 (由the Daicel Corporation生產(chǎn)；通過將1摩爾e-己內(nèi)酯加 成在甲基丙烯酸羥基乙酯的羥基上而形成的單體）、9份苯乙烯、5份甲基丙烯酸2-羥基乙 酯、21. 4份丙烯酸正丁酯、0. 6份丙烯酸和2份過氧-2-乙基己酸叔丁酯的混合物。在逐滴 添加結(jié)束之后，將回流溫度保持1小時，然后將內(nèi)容物冷卻至l〇〇°C。冷卻至100°C，逐滴加 入0. 2份過氧苯甲酸叔丁酯和