納米銅/鹵化亞銅復合材料的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米銅/鹵化亞銅復合材料作為催化劑制備方法及其應用，尤其是涉 及納米銅/鹵化亞銅復合材料在可見光條件下催化有機物鹵化物鹵化反應中的應用。
【背景技術】
[0002] 鹵化是有機合成和精細化學品生產(chǎn)中常見的主要反應之一，Cl2、Br2、1 2等是最常 用的鹵化劑，單質(zhì)鹵素不僅生產(chǎn)過程冗長、污染嚴重、能耗高，而且也十分危險；從應用的角 度看其反應選擇性較差、腐蝕性強、污染嚴重。
[0003] 其次，貴金屬昂貴的價格，利用貴金屬作為催化劑給相關催化體系的實際應用提 出了極大地挑戰(zhàn)，工業(yè)生產(chǎn)過程中需要大量廉價的催化劑，這是實際生產(chǎn)所要解決的問題。
[0004] 目前，太陽能的利用已被廣泛重視，半導體借助太陽能使水分解產(chǎn)氫、光合作用轉(zhuǎn) 化太陽能為生物質(zhì)能源已成為當前相關研究的熱點，光催化被譽為21世紀有機化學的新 途徑?；趶秃霞{米貴金屬Ag、Au、Pt、Pd等的半導體光催化劑，如Ag/AgX(X = Cl，Br，I)， Ag/ZnO, Ag/AgCl/Ti02, Ag/Ag3P04, Au/Ti02, Au/ZnO, Pt/Ti02, (：1120/1102等，因復合在半導體 材料表面的納米金屬具有表面等離子體共振效應，從而使其對可見光有強烈的吸收，具有 良好的光催化能力，并在氧化、光降解有機物、光解水產(chǎn)氫氣等方面取得了成功。現(xiàn)有技術 中沒有納米銅/鹵化亞銅等離子體復合材料的制備方法以及將納米銅/鹵化亞銅作為催化 有機物鹵化反應的催化劑。
[0005] 由此可見，現(xiàn)有的催化有機物鹵化反應的催化劑存在著價格昂貴，催化反應的過 程冗長，污染嚴重，反應選擇性差，腐蝕性強，能耗高的缺點。如何開發(fā)一種利用太陽光或燈 光照條件下可催化有機物鹵化反應，價格廉價，耗能低的催化劑，是亟需要解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供納米銅/鹵化亞銅等離子體復合材料的制備方法，其包括：
[0007] 步驟1 :在一個壓力反應器中，按1:L 2~5.6摩爾比加入五水硫酸銅-鹵化 鉀或五水硫酸銅-鹵化鈉，并加入還原劑，最后加蒸餾水至反應器容積的60% -80%，于 130°C _150°C條件下反應12-24小時；
[0008] 步驟2 :將反應器冷卻至室溫，得到固體褐色沉淀，該固體褐色沉淀經(jīng)過過濾、水 洗、醇洗得到納米銅/鹵化亞銅等離子體復合材料，并將其轉(zhuǎn)移至密封、充滿氮氣的容器中 避光保存。
[0009] 本發(fā)明的一個實施例中，所述鹵化鉀為氯化鉀、溴化鉀；
[0010] 所述鹵化鈉為氯化鈉、氯化鉀。
[0011] 本發(fā)明的一個實施例中，所述還原劑為D-葡萄糖、福爾馬林、甲酸、甲酸鹽、Vc，所 述還原劑的加入量為反應物總量的重量分數(shù)為0. 01~0. 3%。
[0012] 本發(fā)明的一個實施例中，所述壓力反應器為內(nèi)襯四氟乙烯的不銹鋼壓力反應容 器。
[0013] 本發(fā)明還提供上述方法制備的納米銅/鹵化亞銅等離子體復合材料在催化有機 物鹵化反應中的應用。
[0014] 本發(fā)明的一個實施例中，所述有機物鹵化反應的化學反應式為：
[0016] 其中，R為芳基或烷基；R為氫或烷基；R ''為氫或烷基；M為Na、K、Li ;X為Cl或 Br0
[0017] 本發(fā)明的一個實施例中，所述有機物鹵化反應的化學反應過程為：
[0018] 步驟一：將無機氫鹵酸鹽M+X和少量的酸溶于水，得到含有鹵離子X的水溶液；
[0019] 步驟二：將該含有鹵離子X的水溶液置入光反應器中，向光反應器中加入一定量 的納米銅/鹵化亞銅等離子體復合材料催化劑以及反應底物；
[0020] 步驟三：在攪拌下，使用太陽光或300W氙燈光照下催化反應，反應一段時間后，停 止攪拌；
[0021] 步驟四：反應液靜止后，過濾回收光催化劑，分離回收水相再利用，將有機相干燥， 精餾分離提純，得到相應的有機鹵化產(chǎn)物。
[0022] 本發(fā)明的一個實施例中，所述的酸為無機氫鹵酸鹽M+X對應的氫鹵酸，醋酸，苯磺 酸，對甲基苯磺酸，甲磺酸。
[0023] 本發(fā)明的一個實施例中，所述納米銅/鹵化亞銅等離子體復合材料中，納米銅的 負載量摩爾百分比為5. 5-28. 5%。
[0024] 本發(fā)明具有以下有益技術效果：
[0025] 本發(fā)明的納米銅/鹵化亞銅等離子體復合材料的制備方法，第一次制備得到納米 銅/鹵化亞銅，并將納米銅/鹵化亞銅等離子體復合材料應用于有機物的鹵化反應過程，使 有機物的鹵化能夠以溶解在無機相（如水相）中的無機鹵化物（氫鹵酸鹽）為鹵源，在可 見光或太陽光的照射下直接使鹵離子轉(zhuǎn)變?yōu)辂u素游離基，并引發(fā)鹵化反應，其具有廉價，高 選擇性，低能耗，環(huán)保的特點。
【具體實施方式】
[0026] 下面以優(yōu)選實施例進一步說明本發(fā)明納米銅/氯化亞銅半導體表面等離子體為 復合材料制備方法。
[0027] 實施例1 :納米銅/氯化亞銅等離子體復合材料的制備
[0028] 步驟1 :在一個內(nèi)襯四氟乙烯的不銹鋼壓力反應器中，按1:1. 2~5. 6摩爾比加入 五水硫酸銅-氯化鉀，并加入為反應物總量的重量分數(shù)為〇. 01~〇. 3 %的還原劑，加蒸餾 水至反應器容積的60% -80%，封口，并置于130°C加熱器中反應12-24h。其中，還原劑為 D-葡萄糖、福爾馬林、甲酸、甲酸鹽、Vc。
[0029] 步驟2 :將反應器取出并冷卻至室溫，生成的固體褐色沉淀，經(jīng)過濾、蒸餾水洗、醇 洗，即得納米銅/氯化亞銅復合物，將該納米銅/氯化亞銅復合物轉(zhuǎn)移至可密封、充滿氮氣 的容器中避光保存。
[0030] 實施例2 :納米銅/氯化亞銅等離子體復合材料的制備
[0031] 步驟1 :在一個內(nèi)襯四氟乙烯的不銹鋼壓力反應器中，按1:1. 2~5. 6摩爾比加入 五水硫酸銅-氯化鈉，并加入為反應物總量的重量分數(shù)為〇. 01~〇. 3 %的還原劑，加入蒸餾 水至反應器容積的60% -80%，封口，并置于140°C加熱器中反應18h。其中，還原劑為D-葡 萄糖、福爾馬林、甲酸、甲酸鹽、Vc。
[0032] 步驟2 :將反應器取出并冷至室溫，生成的固體褐色沉淀，經(jīng)過濾、蒸餾水洗、醇 洗，即得納米銅/氯化亞銅復合物，轉(zhuǎn)移至可密封、充滿氮氣的容器中避光保存。
[0033] 實施例3 :納米銅/溴化亞銅等離子復合材料的制備
[0034] 步驟1 :在一個內(nèi)襯四氟乙烯的不銹鋼壓力反應器中，按1:1. 2~5. 6摩爾比加入 五水硫酸銅-溴化鈉，并加入反應物總量的重量分數(shù)為〇. 01~〇. 3%的還原劑，以及蒸餾 水至反應器容積的60% -80%，封口，并置于150°C加熱器中反應12-24h。其中，還原劑為 D-葡萄糖、福爾馬林、甲酸、甲酸鹽、Vc。
[0035] 步驟2 :將反應器取出并冷卻至室溫，生成的固體褐色沉淀，經(jīng)過濾、蒸餾水洗、醇 洗，即得納米銅/溴化亞銅等離子體復合材料，轉(zhuǎn)移至可密封、充滿氮氣的容器中避光保 存。
[0036] 實施例4 :納米銅/溴化亞銅等離子復合材料的制備
[0037] 步驟1 :在一個內(nèi)襯四氟乙烯的不銹鋼壓力反應器中，按1:1. 2~5. 6摩爾比加入 五水硫酸銅-溴化鉀，并加入反應物總量的重量分數(shù)為〇. 2%的還原劑，加入蒸餾水至反應 器容積的70%，封口，并置于140°C加熱器中反應20h。其中，還原劑為D-葡萄糖、福爾馬 林、甲酸、甲酸鹽、Vc。
[0038] 步驟2 :將反應器取出并冷卻至室溫，生成的固體褐色沉淀，經(jīng)過濾、蒸餾水洗、醇 洗，即得納米銅/溴化亞銅等離子體復合材料，轉(zhuǎn)移至可密封、充滿氮氣的容器中避光保 存。
[0039] 本發(fā)明的納米銅/鹵化亞銅等離子體復合材料應用于有機物的鹵化反應過程，其 鹵化反應過程為：
[0040] 步驟1 :將無機氫酸鹽M+X和少量的酸，攪拌溶于水，得到含有離子X-的水溶 液，其中，氫鹵酸鹽，包括鈉鹽、鉀鹽和鋰鹽；氫鹵酸包括鹽酸和氫溴酸。所用酸為無機氫鹵 酸鹽M+X對應的氫齒酸，醋酸，苯磺酸，對甲基苯磺酸，甲磺酸等。
[0041] 步驟2 :將該含有鹵離子X的水溶液置入光反應器中，向光反應器中加入一定量 的納米銅/鹵化亞銅等離子體復合材料光催化劑以及反應底物，其中底物包括烷基芳烴， 取代烷基芳烴，烷烴，環(huán)烷烴。
[0042] 步驟3 :在攪拌下，使用太陽光或300W氙燈光照下催化反應，反應一段時間后，停 止攪拌；
[0043] 步驟4 :反應液靜止后，先過濾回收光催化劑，分離回收水相再利用，有機相干燥， 精餾分離提純，得到相應的有機氯化產(chǎn)物。
[0044] 其中，反應的化學方程式為：
[0045] 所述有機物鹵化反應的化學反應式為：
[0046] CN 105148951 A 說明書 4/6 頁
[0047] 其中，R為芳基或烷基；R為氫或烷基；R ''為氫或烷基；M為Na、K、Li ;X為Cl或 Br〇
[0048] 下面以納米銅/鹵化亞銅半導體表面等離子體復合材料作為光催化劑，應用在有 機物的鹵化反應中的實施例，其中分別包括應用在烷烴的選擇性鹵代、環(huán)烷烴的選擇性鹵 代和烷基芳香烴的α-氫選擇性鹵取代的反應過程的實施例。
[0049] 實施例5 :納米銅/氯化亞銅復合光催化劑催化異戊烷的鹵化過程
[0050] 步驟1 :將7g氯化鈉、0· 5ml鹽酸（質(zhì)量分數(shù)31 % )加入50ml去離子水中，得到 氯化鈉的水溶液，用以提供氯離子；
[0051] 步驟2 :將氯化鈉水溶液放入光反應器中，向光反應器中加入0. 3g納米銅/氯化 亞銅光催化劑（納米銅的負載量達16. Smol% )、0. 05g四丁基氯化銨（作為相轉(zhuǎn)移催化劑，