復(fù)合材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備球狀A(yù)gCVW18O49復(fù)合材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鎢具有多種存在形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)，其存在形態(tài)包括具有化學(xué)計(jì)量比的胃03和非化學(xué)計(jì)量比的 W18O49 (WO2.72)、W5O14 (WO2.8)、W24O68 (WO2.83)和 W21A8 (WO2.9)，其通用化學(xué)分子式為wo3x(x = O?D。非化學(xué)計(jì)量WO3x顏色隨氧含量的不同而呈黃綠色，是一種的重要的多功能η型寬禁帶(2.5?3.6eV)半導(dǎo)體，表現(xiàn)出許多獨(dú)特的性質(zhì)而具備潛在的應(yīng)用范圍，例如，由于氧化鎢具有的電致變色、光致變色和氣致變色的特性因而可廣泛應(yīng)用于平板顯示器、智能窗和各種傳感器等領(lǐng)域。
[0003]2012年日本學(xué)者葉金花進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)一維納米絲狀結(jié)構(gòu)的W18O49材料可在可見光照射下催化還原〇02氣體[G.Xi, S.0uyang, P.Li, J.Ye, Q.Ma, N.Su, H.Bai, C.Wang.UltrathinW18O49Nanowires with Diameters below lnm: Synthesis, Near-1nfrared Absorpt1n, Photoluminescence, and Photochemical Reduct1n of Carbon D1xide, Angewandte ChemieInternat1nal Edit1n, 51 (2012) 2395-2399.]，催化反應(yīng)效率高且不需要貴金屬負(fù)載，這說(shuō)明納米結(jié)構(gòu)的W18O49M料不僅可彌補(bǔ)WO3材料在光催化反應(yīng)中活性的不足，還不需要貴金屬負(fù)載，可有效降低材料的制備成本，具有良好的潛在應(yīng)用前景。
[0004]半導(dǎo)體復(fù)合是指兩種或多種不同能帶寬度的半導(dǎo)體進(jìn)行的復(fù)合。不同的半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合可得到異質(zhì)復(fù)合光催化劑，可分為n-n、p-p、p-n復(fù)合3類，前兩類稱為同型異質(zhì)結(jié)(n-n結(jié)、p-p結(jié))，后者為反型異質(zhì)結(jié)，即p-n結(jié)。由于半導(dǎo)體的價(jià)帶、導(dǎo)帶和禁帶寬度的差異而產(chǎn)生交疊，產(chǎn)生耦合作用，不同能級(jí)半導(dǎo)體之間光生載流子產(chǎn)生轉(zhuǎn)移和分離，從而抑制了光生電子和空穴的復(fù)合，提高了光催化效率。其中，P型半導(dǎo)體與η型半導(dǎo)體復(fù)合能有效促進(jìn)光生電子和空穴的分離，P-n復(fù)合半導(dǎo)體的活性明顯高于單一半導(dǎo)體所具備的光催化活性，因而引起了人們極大的研究興趣。例如，將打02與SnO2進(jìn)行復(fù)合，由于納米二氧化鐵的導(dǎo)帶高于SnO2的導(dǎo)帶，從納米二氧化鐵價(jià)帶躍迀到導(dǎo)帶的電子容易迀移到SnO2的導(dǎo)帶上，同時(shí)由于SnO 2的價(jià)帶低于納米二氧化鈦的價(jià)帶，SnO 2的空穴可以轉(zhuǎn)移到納米二氧化鈦價(jià)帶上，從而達(dá)到較好的電子-空穴分離效果，從而提高光催化效率。在復(fù)合材料的制備方面，利用水熱合成技術(shù)已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)原位生成Pt、Au、Ag、Rh等貴金屬，該類復(fù)合材料顯著提高了 WOjtl光催化性。Huang 等[Z.-F.Huang, J.J.Zou, L.Pan, S.Wang, X.Zhang and L.Wang.Synergetic promot1n on photoactivity and stability of W18O49/Ti02hybridAppl.Catal.，B, 2014，147，167]通過(guò) T1jP ff 18049的復(fù)合制備出了高比表面積的海膽狀胃18049/1102復(fù)合材料，材料的光催化性能得到了顯著提高。Chang等[XuetingChang, Lihua Dong Yansheng Yin and Shibin Sun.A novel composite photocatalystbased on in situ growth of ultrathin tungsten oxide nanowires on graphene oxidesheets.RSC Adv.，2013，3，15005 - 15013]制備出線狀W18O49和石墨烯的復(fù)合材料，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)復(fù)合之后的W18O49材料，光催化性能有了顯著提高，通過(guò)控制復(fù)合比例還可調(diào)控納米線的長(zhǎng)度。
[0005]目前胃18049材料在合成與其光催化性能領(lǐng)域的研究還存在不足:對(duì)于W18049納米晶的合成與結(jié)構(gòu)調(diào)控研究報(bào)道，目前多為一維結(jié)構(gòu)的納米絲與納米棒狀結(jié)構(gòu)的合成。這些納米晶均呈現(xiàn)沿[010]方向的極性取向生長(zhǎng)特征。國(guó)內(nèi)外提出的紫鎢的制備方法包括固相合成法和濕法合成方法。固相合成方法燒結(jié)溫度較高，保溫時(shí)間較長(zhǎng)，產(chǎn)物純度不高。濕法合成方法過(guò)程復(fù)雜，涉及到高溫高壓，對(duì)設(shè)備要求較高，密封性要好，最重要的是安全問題。并且濕法合成方法準(zhǔn)備的單相的胃18049材料光催化性能還有待提高，而通過(guò)形成多相復(fù)合材料提高W18O49材料的光催化性能將是未來(lái)的研究熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為克服現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的是提供一種制備球狀A(yù)gCVW18O49復(fù)合材料的方法，該方法采用溶劑熱法一步合成出形貌可控、高純的球狀A(yù)gCVW18O49復(fù)合材料，且該方法操作簡(jiǎn)單、合成溫度低、反應(yīng)時(shí)間短，重復(fù)性高。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的采用如下的技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0008]—種制備球狀A(yù)gCVWisO4t^合材料的方法包括以下步驟:
[0009]I)將WCl6加入到無(wú)水乙醇中，配制成溶液A ；
[0010]2)向溶液A中加入AgNO3,使得AgNOjP WCl 6的物質(zhì)的量之比為1: (2?5)，得到溶液B ;
[0011 ] 3)將溶液B密封，攪拌后進(jìn)行超聲處理，得到混合均勻的溶液B ;
[0012]4)將混合均勻的溶液B倒入高壓反應(yīng)釜中，向高壓反應(yīng)釜內(nèi)通入氮?dú)鈦?lái)減少反應(yīng)釜內(nèi)的氧氣，然后將密封好的反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器中，在150?180°C下反應(yīng)18?28h，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，分離、干燥，得到球狀A(yù)gCVW18O49復(fù)合材料。
[0013]所述溶液A的濃度為0.03?0.08mol/Lo
[0014]所述WC16、AgNO3均為分析純。
[0015]所述高壓反應(yīng)釜的體積填充比控制在30?60%之間。
[0016]所述高壓反應(yīng)釜以聚四氟乙烯為內(nèi)襯。
[0017]所述攪拌的時(shí)間為20?40min。
[0018]所述超聲的功率為60?80Hz，超聲的時(shí)間為20?40min。
[0019]所述分離是將反應(yīng)物用無(wú)水乙醇離心、洗滌。
[0020]所述干燥是在真空烘箱中于40?60°C下或者在冷凍干燥箱中干燥3?12h。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果:
[0022]本發(fā)明通過(guò)反應(yīng)之前向反應(yīng)釜內(nèi)通入氮?dú)鈦?lái)減少O2含量，能夠防止W18049向WO 3的轉(zhuǎn)變。通過(guò)在反應(yīng)釜中添加AgNO3, —步合成出AgCVW18O49的復(fù)合材料，并且通過(guò)控制各前驅(qū)物的含量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間，可以很好的調(diào)控產(chǎn)物的形貌和尺寸。本發(fā)明制得的自組裝球狀A(yù)gCVW18O49為微晶狀，化學(xué)組成均一，純度較高，形貌均一，并且AgCl/W 1S049為直徑0.4?I μπι的納米線自組裝形成的疏松結(jié)構(gòu)，由于其獨(dú)特的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，網(wǎng)狀孔隙有利于對(duì)降解物的吸附，從而大大提高催化率。產(chǎn)物對(duì)對(duì)亞甲基藍(lán)有將較強(qiáng)的吸附性能，同時(shí)對(duì)甲基橙表現(xiàn)出良好的光催化性能。具體的，暗反應(yīng)階段產(chǎn)物對(duì)甲基橙有一定的吸附，光反應(yīng)階段60min可將甲基橙完全降解。本發(fā)明的反應(yīng)溫度低，條件溫和，能耗較小，易于實(shí)現(xiàn)，并且制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本較低，過(guò)程易控，制備周期短，對(duì)環(huán)境友好。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為本發(fā)明在實(shí)施例1制備的AgCVWisO4J^ XRD圖譜。
[0024]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的評(píng)18049在50K放大倍數(shù)下的SEM照片。
[0025]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的評(píng)18049在10k放大倍數(shù)下的SEM照片。
[0026]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的評(píng)18049在500W汞燈下對(duì)甲基橙的降解曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0028]實(shí)施例1
[0029]I)稱取0.7931g分析純WCl6,用40mL無(wú)水乙醇配制成0.05mol/L的溶液A。
[0030]2)在A溶液中稱取0.1132g分析純AgNO3,使得AgNOjP WCl 6的物質(zhì)的量之比為1:3，得到溶液B。
[0031]3)將溶液B用保鮮膜封住避免與空氣的接觸，磁力攪拌器攪拌30min，超聲(80Hz)處理20min
[0032]4)將混合均勻的溶液B倒入10mL聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中，保持體積填充比控制在40%。
[0033]5)向反應(yīng)釜內(nèi)通入20min的隊(duì)來(lái)減少反應(yīng)釜內(nèi)氧氣。
[0034]6)將密封好的反應(yīng)釜放入均相水熱反應(yīng)儀中，設(shè)置溫度參數(shù)為160°C，反應(yīng)時(shí)間為 24ho
[0035]7)反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將最終反應(yīng)物用無(wú)水乙醇離心、洗滌3次。將離心