53mm預分離柱），接著是Molsieve5A(15m*0. 32mm)柱。 陽106] 定期測定作為每小時每血3催化劑的乙酸當量計算的時空產(chǎn)率（STY)。通過將乙 酸甲醋生產(chǎn)的STY乘W0.81 [即分子量（乙酸）/分子量（乙酸甲醋）]測定乙酸當量。陽107] 連施倆I1(不符合本發(fā)明） 此實施例使用如上所述的催化劑和裝置并展示在未用水蒸氣預處理的催化劑存在下 的二甲酸幾基化。
[0108] 將具有4:1的一氧化碳：氨氣摩爾比的合成氣在70barg的壓力和5000hi的 氣時空速（GHSV)下送入加熱至285°C的反應器并接觸催化劑。在16小時后，將二甲酸W相 對于合成氣和二甲酸總量的5摩爾％的濃度添加到合成氣中。在另外10小時后，將二甲酸 濃度提高到10摩爾％。在40小時后，將反應器溫度從285°C提高到300°C并在此溫度下保 持另外60小時。在運行40、45和100小時后獲得的時空產(chǎn)率（STY)列在下表1中。 W連施倆I2 此實施例使用如上所述的催化劑和裝置并展示在用包含5摩爾％水蒸氣的合成氣預處 理過的催化劑存在下的二甲酸幾基化。
[0110] 將具有4:1的一氧化碳：氨氣摩爾比并包含5摩爾％水蒸氣的合成氣在70barg的壓力和5000hi的GHSV下送入加熱至285°C的反應器。該含水合成氣接觸催化劑5小 時，此后停止供應水蒸氣并立即W相對于二甲酸和合成氣總量的5摩爾％的濃度將二甲酸 引入反應器。在另外10小時后，將二甲酸濃度提高到10摩爾％。在40小時后，將溫度從 285°C提高到300°C并在此溫度下保持另外60小時。在運行40、45和100小時后的時空產(chǎn) 率（STY)列在下表1中。
陽111] 由表1的檢查可w清楚看出，通過在催化劑用于幾基化反應之前用水蒸氣處理該 催化劑，實現(xiàn)生產(chǎn)率的實質(zhì)改進。 ?！璢連施倆I3 使用含有2摩爾％水蒸氣的合成氣重復實施例2。 陽11引實施例1巧處理的催化劑）和實施例3的結果的比較列在下表2中。
陽114]連施倆I4 使用含有10摩爾％水蒸氣的合成氣和200小時的幾基化反應時間(此后終止該反應） 重復實施例2。
[0115] 實施例1巧處理的催化劑）和實施例4的結果的比較列在下表3中。
陽m]連施倆I5 此實施例使用如上所述的催化劑和裝置。將具有4:1的一氧化碳：氨氣摩爾比并包含 4摩爾％濃度的水蒸氣的合成氣在70barg的壓力和5000h1的GHSV下送入加熱至285°C 的反應器。該含水合成氣接觸催化劑5小時，此時W相對于二甲酸、合成氣和水的總量的5 摩爾％的濃度將二甲酸引入反應器。在離開反應器的流出物流中檢測到二甲酸時，停止向 反應器供應水蒸氣。在運行10小時后，將二甲酸濃度提高到10摩爾％，且該實驗進一步運 行100小時。實施例5的STY結果概括在下表4中。
陽117] 連施倆I6 此實施例使用如上所述的催化劑和裝置。如下用包含5摩爾％水蒸氣的合成氣處理該 催化劑。將具有4:1的一氧化碳：氨氣摩爾比并包含5摩爾％水蒸氣的合成氣在70barg 的壓力和5000h1的GHSV下供入加熱至285°C的反應器，該含水合成氣接觸8小時。在8 小時后，停止供應水蒸氣，并在用氮氣吹掃并使反應器冷卻后從反應器中排出催化劑。
[0118] 通過"A1NMR波譜法分析處理過的催化劑樣品（處理過的樣品)和處理前的催化劑 樣品（未處理的樣品）W測定用水蒸氣處理催化劑是否已造成沸石結構脫侶。使用在104. 20 MHz下運行的VarianUnityVNMRS能譜儀獲得27A1NMR譜。使用4mm(rotor0.d.)魔角 旋轉（MS)探針。使用直接極化（DP)實驗W大約14曲Z的樣品旋轉速率獲取"A1譜。波 譜參考1MAICI3水溶液。由各50毫克處理過的和未處理的樣品（已用水（100微升）水合， 然后干燥）記錄波譜。
[0119] 由于未處理的和處理過的樣品是含有氧化侶作為粘合劑的擠出物，使用改良NMR 技術獲得波譜，可由其測量樣品中骨架外侶的量。該技術利用氧化侶粘合劑中和絲光沸石 中的侶原子具有不同四極禪合的事實。由于NMR波譜法中的RF脈沖效應與觀察到的物類 的四極禪合成比例，得出幾乎不造成氧化侶粘合劑中的侶原子的激發(fā)但仍引發(fā)絲光沸石中 的侶原子的合理信號的脈沖持續(xù)時間（4.2微秒)。然后使用位于"A1NMR譜中的大約0.8 ppm的峰的去卷積評估來自氧化侶粘合劑的任何殘留信號(位于大約7ppm)的強度W便能 計算骨架外侶的量。未處理的和處理過的催化劑的"A1NMR譜分別顯示在圖1和圖2中。
[0120] 發(fā)現(xiàn)骨架外侶的％在未處理的樣品中為11 ±1%，在處理過的樣品中為12 ±1%。 骨架外侶的量沒有顯著提高，得出沒有發(fā)生任何顯著程度的沸石脫侶的結論。
[0121] 連施倆I7 此實施例使用如上所述的催化劑和裝置。將具有4:1的一氧化碳：氨氣摩爾比并包含 5摩爾％濃度的水蒸氣的合成氣在70barg的壓力和5000h1的GHSV下送入加熱至270°C 的反應器。該含水合成氣接觸催化劑5小時30分鐘。在最后30分鐘，W相對于二甲酸、合 成氣和水的總量的5摩爾％的濃度將二甲酸引入反應器。在開始進料二甲酸后30分鐘，停 止向反應器供應水蒸氣。在停止水蒸氣后10小時，將二甲酸濃度提高到10摩爾％，在另外 8小時后，將溫度逐漸提高到290°C。結果概括在下表5中。
【主權項】
1. 一種處理用于二甲醚的羰基化以產(chǎn)生乙酸甲酯的沸石催化劑的方法，其中使所述催 化劑與包含至少1摩爾％的量的水蒸氣的處理氣體且在比發(fā)生沸石結構脫鋁的溫度低的溫 度下接觸。2. -種用于二甲醚的羰基化以產(chǎn)生乙酸甲酯的提供改進的催化性能的沸石催化劑，其 中使所述催化劑與包含至少1摩爾％的量的水蒸氣的處理氣體且在比發(fā)生沸石結構脫鋁的 溫度低的溫度下接觸。3. -種羰基化法，其包括使二甲醚與一氧化碳在沸石催化劑存在下接觸以產(chǎn)生乙酸甲 酯反應產(chǎn)物，其中所述催化劑已通過權利要求1的方法處理。4. 一種通過在處理過的沸石催化劑存在下用一氧化碳將二甲醚羰基化以生產(chǎn)乙酸甲 酯的方法，其中所述方法包括步驟 (i) 使沸石催化劑與包含至少1摩爾％的量的水蒸氣的處理氣體且在比發(fā)生沸石結構 脫鋁的溫度低的溫度下接觸；和 (ii) 停止所述催化劑與水蒸氣的接觸；和 (iii) 使處理過的催化劑與二甲醚和一氧化碳接觸以產(chǎn)生乙酸甲酯反應產(chǎn)物。5. 根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中所述催化劑是含有至少一個由8元環(huán)劃定的 通道的沸石。6. 根據(jù)權利要求5的方法，其中所述沸石是選自MOR、FER、OFF和GME的骨架類型的那 止匕 -、〇7. 根據(jù)權利要求6的方法，其中所述沸石為骨架類型MOR的那些并且是絲光沸石。8. 根據(jù)權利要求7的方法，其中所述絲光沸石為氫形式。9. 根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中所述催化劑為包含沸石和選自氧化鋁、二氧 化硅-氧化鋁和二氧化硅的無機氧化物粘合劑的復合材料的形式。10. 根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中使所述催化劑與所述處理氣體在200°C至 350 °C的溫度下接觸。11. 根據(jù)權利要求10的方法，其中所述溫度為250°C至310°C。12. 根據(jù)權利要求11的方法，其中所述溫度為285°C至300°C。13. 根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中所述處理氣體包含1至10摩爾％水蒸氣。14. 根據(jù)權利要求13的方法，其中所述處理氣體包含2至10摩爾％水蒸氣。15. 根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中所述處理氣體進一步包含選自一氧化碳、氫 氣和二甲醚的一種或多種的至少一種組分。16. 根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中所述處理氣體進一步包含合成氣。17. 根據(jù)權利要求16的方法，其中所述合成氣具有15:1至1:3的一氧化碳：氫氣摩 爾比。18. 根據(jù)權利要求17的方法，其中所述摩爾比為4:1至1:1。19. 根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中使所述催化劑與所述處理氣體接觸10分鐘 至24小時。20. 根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中在10至100barg的壓力下使所述催化劑與 所述處理氣體接觸。21. 根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中使所述催化劑與在3000至10, 000h1的氣 時空速下的所述處理氣體接觸。22. 根據(jù)權利要求4至21任一項的方法，其中在開始催化劑與處理氣體的接觸后但在 停止催化劑與水蒸氣的接觸前將二甲醚添加到處理氣體中。23. 根據(jù)權利要求22的方法，其中在停止催化劑與水蒸氣的接觸前將二甲醚添加到處 理氣體中最多1分鐘至1小時。24. 根據(jù)權利要求22或權利要求23的方法，其中將二甲醚以基于所述處理氣體的總組 分的0. 1至20摩爾％的濃度添加到所述處理氣體中。25. 根據(jù)權利要求24的方法，其中二甲醚濃度為基于所述處理氣體的總組分的1. 5至 5摩爾％。26. 根據(jù)權利要求4至25任一項的方法，其中在步驟（iii)中，使用合成氣作為一氧化 碳源。27. 根據(jù)權利要求4至26任一項的方法，其中步驟（iii)在250°C至350°C的溫度和 10至100barg的總壓力下進行。28. 根據(jù)權利要求4至27任一項的方法，其中從反應產(chǎn)物中回收乙酸甲酯并將一些或 所有回收的乙酸甲酯轉化成乙酸。
【專利摘要】一種處理用于二甲醚的羰基化以產(chǎn)生乙酸甲酯的沸石催化劑的方法，其中使該催化劑與包含至少1摩爾%的量的水蒸氣的處理氣體且在比發(fā)生沸石結構脫鋁的溫度低的溫度下接觸。
【IPC分類】B01J29/18, C07C67/37
【公開號】CN105188923
【申請?zhí)枴緾N201480017296
【發(fā)明人】N.J.哈澤爾, D.林克
【申請人】英國石油化學品有限公司
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2014年1月17日
【公告號】CA2898670A1, EP2945736A1, US20150360211, WO2014111508A1