制備含有金屬的無機(jī)離子交換劑的方法
【專利說明】制備含有金屬的無機(jī)離子交換劑的方法
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求于2013年3月21日提交的美國臨時(shí)專利申請第61/804, 161號的優(yōu) 先權(quán)，其全部內(nèi)容通過引用的方式并入本文中。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 在本申請中公開了在電化學(xué)電池單元中制備含有金屬的無機(jī)離子交換劑的方法。 在本申請中還公開了當(dāng)在電化學(xué)電池單元中制備含有金屬的無機(jī)離子交換劑時(shí)獲得基本 不含金屬的液相的方法。在本申請中進(jìn)一步公開了包含含有金屬的無機(jī)離子交換劑的催化 劑。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 美國公開2008/0226545討論了銅菱沸石（W下稱為"CHA")催化劑及其在排 氣系統(tǒng)（如設(shè)計(jì)為減少氮氧化物的那些）中的應(yīng)用。在具體的實(shí)施方案中，美國公開 2008/0226545公開了顯示出NOx的改進(jìn)的畑3選擇性催化還原（W下稱為"SCR")的化 CHA催化劑。美國公開2008/0226545中的一個(gè)實(shí)施方案設(shè)及一種催化劑，其包含具有CHA 晶體結(jié)構(gòu)的沸石W及大于約15的二氧化娃與氧化侶的摩爾比和超過約0. 25的銅與侶的原 子比。在美國公開2008/0226545的一些實(shí)施方案中，催化劑沉積到蜂窩基底上。在美國 公開2008/0226545的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述蜂窩基底包括壁流基底。在美國公開 2008/0226545的其他實(shí)施方案中，所述蜂窩基底包括流過基底。在美國公開2008/0226545 的某些實(shí)施方案中，所述流過基底的至少一部分涂有適于還原流過所述基底的氣流中所含 的氮的氧化物的化CHA。在美國公開2008/0226545的具體實(shí)施方案中，所述流過基底的至 少一部分涂有適于氧化廢氣流中的氨的Pt和化CHA。
[0006]許多催化工藝使用金屬交換的沸石作為活性催化劑。其中一個(gè)實(shí)例是N&SCR，其 用于從柴油機(jī)廢氣排放物中除去NOx。通過用金屬鹽（例如，硝酸銅、乙酸鹽等）的濃溶液 處理沸石來完成形成鐵和銅交換的沸石中的傳統(tǒng)意義上的銅離子交換。
[0007] 金屬交換的沸石和分子篩在許多應(yīng)用（例如N&SCR)中是重要的催化劑。如W0 2008/106519中提供的，與可溶性金屬鹽的傳統(tǒng)溶液相離子交換是制備金屬交換的沸石或 分子篩的最常用方法。可選地，已開發(fā)固態(tài)離子交換方法（An化easJentys等人，J.化em. Soc.，F(xiàn)aradayTrans.，1997, 93, 4091-4094)，但它們的效用性是有限的。此外，其中所選 擇的金屬離子被包括在篩合成介質(zhì)中的所謂的"一鍋"法也已被用于制備金屬交換的沸石。 "一鍋"法并不如具有多個(gè)步驟的方法那樣起作用，原因是在"一鍋"法中的許多缺陷，包括 但不限于金屬水平的不精確控制，金屬離子與合成介質(zhì)或工藝條件等的不相容性等。
[0008] 所述溶液相方法通常包括在中等溫度下用可溶性金屬鹽（例如，硫酸鹽、乙酸鹽 和硝酸鹽）的濃溶液將鋼或錠形式篩的含水漿液處理一段時(shí)間。然后對所述篩過濾并洗涂 W除去多余的金屬離子。通常，金屬離子殘留在離子交換液體或在洗涂水中。通常，金屬鹽 和廢物流處理的成本可W是顯著的。
[0009] 下文的本公開概述了用于制備金屬交換的無機(jī)離子交換劑材料的可選電化學(xué)方 法。為簡便起見，本專利申請的其余部分主要討論"無機(jī)離子交換劑"和"沸石"，但可w理 解的是，在本專利申請中使用的術(shù)語"無機(jī)離子交換劑"涵蓋"分子篩"、"沸石"、"介孔材料" W及"無定形材料"。
[0010] 所公開的方法可通過消除金屬鹽的成本和減少/消除含有金屬的廢物流的處理 成本來降低分子篩上的離子交換成本。所述方法可廣泛適用于易氧化/易還原的金屬。
[0011] 下文的本公開描述了一種將金屬離子引入沸石和分子篩中的新型方法。此方法設(shè) 及可避免需要金屬鹽并且可W減少廢水處理需求的電化學(xué)技術(shù)。因此，運(yùn)種技術(shù)可W顯著 地降低離子交換成本和廢物處理/環(huán)境成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，公開了一種在電化學(xué)電池單元中制備含有金屬的無機(jī)離子交 換劑的方法。所述方法包括：(a)將所述無機(jī)離子交換劑加入至所述電化學(xué)電池單元，其中 所述電化學(xué)電池單元包括具有液相和固相的導(dǎo)電性的電解質(zhì)溶液；化）使金屬離子W電化 學(xué)方式沉積到所述液相中；(C)在電化學(xué)反應(yīng)期間使所述金屬離子沉積到所述無機(jī)離子交 換劑上W獲得含有金屬的無機(jī)離子交換劑；（d)收集包含在步驟（C)中獲得的含有金屬的 無機(jī)離子交換劑的固相；（e)從所述液相除去殘留的金屬離子；和（f)獲得基本不含金屬的 液相。
[0013] 根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，公開了一種當(dāng)在電化學(xué)電池單元中制備含有金屬的無機(jī)離 子交換劑時(shí)獲得基本不含金屬的液相的方法。所述方法包括：(a)將所述無機(jī)離子交換劑 加入至所述電化學(xué)電池單元，其中所述電化學(xué)電池單元包括具有液相和固相的導(dǎo)電性的電 解質(zhì)溶液；化）使金屬離子W電化學(xué)方式沉積到所述液相中；(C)在電化學(xué)反應(yīng)期間使所述 金屬離子沉積到所述無機(jī)離子交換劑上W獲得含有金屬的無機(jī)離子交換劑；（d)收集包含 在步驟（C)中獲得的含有金屬的無機(jī)離子交換劑的固相；（e)從所述液相除去殘留的金屬 離子；和（f)獲得基本不含金屬的液相。
[0014] 根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，一種包含含有金屬的無機(jī)離子交換劑的催化劑，其中在電 化學(xué)電池單元中制備所述含有金屬的無機(jī)離子交換劑，并且其中制備所述含有金屬的無機(jī) 離子交換劑的方法包括：(a)將所述無機(jī)離子交換劑加入至所述電化學(xué)電池單元，其中所 述電化學(xué)電池單元包括具有液相和固相的導(dǎo)電性的電解質(zhì)溶液；化）使金屬離子W電化學(xué) 方式沉積到所述液相中；（C)在電化學(xué)反應(yīng)期間使所述金屬離子沉積到所述無機(jī)離子交換 劑上W獲得含有金屬的無機(jī)離子交換劑；（d)收集包含在步驟（C)中獲得的含有金屬的無 機(jī)離子交換劑的固相；（e)從所述液相除去殘留的金屬離子；和（f)獲得基本不含金屬的液 相。
[0015] 附圖簡述
[0016] 圖1是電化學(xué)電池單元的示意圖。
[0017] 圖2是在標(biāo)準(zhǔn)條件下在酸性和堿性水中的銅的普爾貝圖（Pourbaixdiagram)。
[0018] 圖3示出了表示電化學(xué)離子交換過程的視覺周期的六張照片-a.示出了在加入沸 石前具有電極、水和電解質(zhì)的電池單元；b.示出了在加入沸石后的電池單元；C.示出了銅 離子沉積到溶液中后的電池單元；d.示出了過濾的沸石銅交換的材料；e.示出了返回所述 電池單元的反應(yīng)母液和引線被顛倒；和f.示出了銅離子從溶液出來并被沉積回銅錐上。
[0019] 圖4是針對在850°C下蒸汽老化6小時(shí)之后的化交換的SSZ-13生成的NHs-SCR 活性數(shù)據(jù)的圖形表示。
[0020] 圖5是針對在空氣中于850°C下蒸汽（10% )老化6小時(shí)之后的化交換的SSZ-13 生成的NH3-SCR活性數(shù)據(jù)的圖形表示。
[00川發(fā)明詳述
[0022] 主體電解化ulkelectrolysis)是一種電化學(xué)技術(shù)，它允許金屬的沉積并從溶液 中除去。它是一種可W設(shè)及使用=個(gè)電極（即，工作電極，反電極和參考電極）并通過恒電 位儀或恒電流儀控制的方法。將所述工作電極保持在恒定電流（安培）或電位（伏特）下 并隨時(shí)間進(jìn)行監(jiān)測。所述反電極用于完成電化學(xué)電池單元的半反應(yīng)。圖1示出了用于進(jìn)行 所述主體電解的前述裝置的總體設(shè)置。
[0023] 工作電極是感興趣的金屬（例如，金屬銅或鐵）并被保持在恒定電位（伏特）下。 通過使用恒電位儀隨時(shí)間（秒）監(jiān)測電流（安培）。反電極可W是銷絲網(wǎng)或網(wǎng)狀的玻璃狀 碳電極?？蒞使用準(zhǔn)參考電極-Ag/AgCl來監(jiān)測電位?？蛇x地，所述準(zhǔn)參考電極可W是飽和 甘隸電極。沸石的含水漿液被包含在電化學(xué)電池單元中。在下文提供了各種沸石的實(shí)例。
[0024] 例如，在主體電解期間的兩個(gè)半反應(yīng)在下面的方程式1和式2中示出。
[002引陽極（工作電極）：Cu(s) - 2Cu2++4e ...(1)
[0026]陰極（反電極）：祉+4e- 2H2(g) ...似
[0027] 可W通過使用法拉第第一定律的簡化版本（參見下面的方程式3)監(jiān)測沉積到溶 液中的金屬離子（例如，銅）的量。一旦來自金屬電極的金屬離子在溶液中，它們便通過無 機(jī)離子交換劑經(jīng)由離子交換過程被獲得。
[0028]
[002引其中，
[0030]m為在電極處產(chǎn)生的物質(zhì)的質(zhì)量（W克表示），
[0031]Q為通過所述溶液的總電荷（W庫侖表示），
[0032]n是所述物質(zhì)作為溶液中的離子的價(jià)數(shù)（電子/離子），
[0033]M是所述物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（W克/摩爾表示）。
[0034] 通過知道在電化學(xué)反應(yīng)期間的電位和使用的溶液的抑，可W控制沉積到溶液中的 金屬離子的氧化態(tài)。為了證明運(yùn)一點(diǎn)，銅的普爾貝圖示于圖2中?？v軸是還原電位，并且橫 軸為抑。
[0035] 圖2是銅在水中在25°C下的形態(tài)的熱力學(xué)、電子電位、對熱力學(xué)、pH的描繪。運(yùn)意 味著通過簡單地改變抑和/或電位，可W控制溶液中的銅的S種不