一種硼親和雙重識(shí)別分子印跡材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硼親和雙重識(shí)別分子印跡材料的制備方法，屬環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]分子印跡是制備具有預(yù)定識(shí)別功能結(jié)合位點(diǎn)三維交聯(lián)高分子的技術(shù)，制備的分子印跡聚合物能對(duì)模板分子進(jìn)行選擇性地識(shí)別并且高效吸附分離；表面分子印跡技術(shù)通過把分子識(shí)別位點(diǎn)建立在基質(zhì)材料的表面，當(dāng)分子印跡聚合物用于吸附分離模板分子時(shí)，基于這些“記憶”孔穴識(shí)別位點(diǎn)會(huì)專一性地鍵合模板分子，從而表現(xiàn)出高度的特異選擇性。較好的解決了傳統(tǒng)分子印跡技術(shù)整體還存在的一些嚴(yán)重缺陷，如活性位點(diǎn)包埋過深，傳質(zhì)和電荷傳遞的動(dòng)力學(xué)速率慢，吸附-脫附的動(dòng)力學(xué)性能不佳等，納米材料特有的表面積與體積大比例的特性，使其成為理想的表面印跡基質(zhì)材料，氧化石墨稀(GO)是2004年被發(fā)現(xiàn)的一種新型二維平面納米材料，其具有很大的表面積，快速的吸附動(dòng)力學(xué)和優(yōu)異的吸附性能，其具有廣泛用于表面印跡過程的基質(zhì)材料。
[0003]木犀草素(LTL)作為黃酮類的一種重要的天然有機(jī)化合物。木犀草素具有多種藥理活性，如強(qiáng)抗氧化性、抗病毒、抗腫瘤、抗炎、抗動(dòng)脈硬化、降血糖、增強(qiáng)免疫能力、抑菌性等保健功能及藥理活性等，還可以增強(qiáng)免疫力。已被臨床用于消炎、鎮(zhèn)咳祛痰、抗菌抗炎、降血壓血脂、抑制腫瘤和白血病細(xì)胞生長(zhǎng)等。目前，花生殼中木犀草素常用的分離純化的方法主要有酸沉法、薄層層析法、柱層析法、梯度萃取法和大孔樹脂吸附分離法等。這些方法雖然各有獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，但也各有其局限性，其中共性的缺陷是方法選擇性差、得到的產(chǎn)品純度不高。因此，建立和完善選擇性識(shí)別與分離純化花生殼提取液中木犀草素的新方法、增加產(chǎn)品得率的同時(shí)獲得較高純度吸引了很大的關(guān)注。
[0004]因此，本工作利用硼親和占主導(dǎo)的ATRP分子印跡聚合物的特異性識(shí)別誘導(dǎo)作用制備出特殊的多層片狀印跡聚合物微粒，最后通過雙重識(shí)別作用特異性吸附木犀草素。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明利用濃硫酸和高錳酸鉀對(duì)活化的天然鱗片石墨進(jìn)行了表面改性，緊接著通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerizat1n，ATRP)是以簡(jiǎn)單的有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑、過渡金屬配合物為鹵原子載體，通過氧化還原反應(yīng)，在活性種與休眠種之間建立可逆的動(dòng)態(tài)平衡，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚合反應(yīng)的控制，以乙烯基改性的GO為基質(zhì)材料，木犀草素(LTL)為模板分子，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和4-乙烯基苯硼酸(4-VBA)為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)為交聯(lián)劑溴化銅(CuBr)，五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和α -溴代異丁酸乙酯(EBiB)作為引發(fā)劑進(jìn)行第一步印跡得到氧化石墨烯表面印跡的分子印跡聚合物(MIPs);并將其應(yīng)用于水溶液中的高效木犀草素(LTL)的選擇性吸附與分離。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
S1.氧化石墨烯的(GO)的制備首先，石墨粉和硝酸鈉加入到濃硫酸中冷卻到10°c以下；將高錳酸鉀加入到反應(yīng)體系中，攪拌；隨后將蒸饋水緩慢加入反應(yīng)體系中；最后，30%雙氧水加入到反應(yīng)體系中反應(yīng)；之后，10%濃鹽酸加入到反應(yīng)體系中在室溫下用蒸餾水清洗多次，最終在60°C下烘干。
[0007]其中所述石墨粉和硝酸鈉的質(zhì)量比為1:0.05-0.2 ;
所述加入的濃硫酸和石墨粉的比例為10-40mL:1 g;
所述加入的高錳酸鉀和石墨粉的質(zhì)量比為1:0.5-2.0 ;
所述攪拌為35°C下攪拌1-5個(gè)小時(shí)；
所述將蒸餾水加入反應(yīng)體系中直到溫度達(dá)到80-100°C ；
所述加入雙氧水、濃鹽酸與濃硫酸的體積比為3:20:10-40。
[0008]S2.氧化石墨烯雙重表面印跡納米顆粒(DR-MIPs)的制備:
(I)將雙重識(shí)別分子印跡層包裹在氧化石墨烯表面:將氧化石墨烯(GO)，木犀草素(LTL)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，a-甲基丙烯酸(MAA)和4-乙烯基苯硼酸(4-VBA)加入到甲醇和水的混合溶液中，將混合溶液通氮?dú)馀趴昭鯕夂笤诤诎店帥龅臈l件下攪拌，形成預(yù)組裝體系；
其中，所述氧化石墨烯(GO)、木犀草素(LTL)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、a_甲基丙烯酸(MAA)和4-乙烯基苯硼酸(4-VBA)的比例為 I g:5.0:20.0 mmol:50.0-120.0 mmol:
2.0-10.0 mmol:5.0-20.0 mmol ；
所述甲醇和水的混合液中LTL的濃度為0.08-0.lmmol/L ;
所述甲醇和水的混合液中甲醇和水的體積比為3:1 ;
所述攪拌為在300-400rpm下攪拌2_8h。
[0009](2)在預(yù)組裝體系中，通氮?dú)馀趴昭鯕?，加入溴化銅和五甲基二乙烯三胺，然后在反應(yīng)體系中加入α -溴代異丁酸乙酯(EBiB)引發(fā)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，聚合反應(yīng)；
其中，所述加入溴化銅、五甲基二乙烯三胺和木犀草素(LTL)的摩爾比例為:1:0.05_0.3:0.02_0.5 ;
所述加入α -溴代異丁酸乙酯(EBiB)和木犀草素(LTL)的摩爾比例為:1:0.1-0.3 ; 所述聚合反應(yīng)為40-80 °C聚合6-16h。
[0010](3)將步驟(2)聚合反應(yīng)后得到的溶液用離心機(jī)高速離心收集產(chǎn)物氧化石墨烯雙重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-MIPs)，用無水乙醇和蒸餾水混合液洗滌3次；最后產(chǎn)物用甲醇和鹽酸的混合液超聲提取，脫除模板分子LTL，直到洗脫液中檢測(cè)不到模板分子，在60 °C下真空干燥。
[0011]其中，所述無水乙醇和蒸餾水的體積比為11:1 ;
所述甲醇和鹽酸的體積比為11:1 ;
所述真空干燥條件為60 °C。
[0012]制備非雙重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-NIPs)的方法和雙重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-MIPs)類似，所用試劑的用量參照制備對(duì)應(yīng)的DR-MIPs時(shí)的用量加，只是不加LTL。
[0013]制備單元表面印跡納米顆粒吸附劑(MAA-NIPs)，(BA-NIPs)的方法和雙重印跡聚合物顆粒吸附劑(DR-MIPs)類似，所用試劑的用量參照對(duì)應(yīng)的DR-MIPs時(shí)的用量加，只是不加4-VBA和MAA，同時(shí)都不加LTL。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
本發(fā)明使用一種雙重分子印跡聚合制備多層片狀印跡吸附劑的方法，成功地將功能單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)和4-乙烯基苯硼酸(4-VBA)負(fù)載在多層片狀印跡聚合物材料上，并且解決了傳統(tǒng)單重吸附劑的識(shí)別位點(diǎn)少和復(fù)雜洗脫過程的問題，獲得的印跡吸附劑機(jī)械強(qiáng)度高，識(shí)別點(diǎn)不易破壞，并且大大地降低了非特異性吸附缺點(diǎn)；合成的材料具有雙重識(shí)別位點(diǎn)、并且對(duì)木犀草素(LTL)有特異性吸附的特點(diǎn)。利用本發(fā)明獲得的雙重分子印跡吸附劑具有較好的酸響應(yīng)的性質(zhì)，能實(shí)現(xiàn)快速分離和隨酸堿度識(shí)別、釋放的功能；硼親和雙重識(shí)別分子印跡材料具有較大的表面積，較高的吸附容量，快速的吸附動(dòng)力學(xué)，顯著的LTL分子識(shí)別性能。
【附圖說明】
[0015]圖1為實(shí)施例1中納米基質(zhì)材料G0、非雙重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-NIPs)、雙重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-MIPs)、非單元表面吸附劑(MAA-NIPs)、非單元表面吸附劑(BA-NIPs)的紅外譜圖，圖中由上至下分別為GO、BA-NIPs、MAA-NIPs、DR-NIPs、DR-MIPs ο
[0016]圖2為實(shí)施例1中所得的雙重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-MIPs)的拉曼光譜圖，圖中曲線由上至下分別為GO、G004-VBA、GOiMAA, G0i4-VBAiMAA即雙重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-MIPs)。
[0017]圖3為實(shí)施例1中所得的雙重表面印跡納米顆粒吸附劑(DR-MIPs)的X射線衍射譜圖，圖中曲線由上至下分別為GO、BA-NIPs、MAA-NIPs、DR-MIPs、DR-NIPs。
[0018]圖 4 為實(shí)施例1 中 GO (a), MAA-MIPs (b)，BA-MIPs (c)，DR-MIPs (d)，DR-NIPs (e)的掃描和投射電鏡圖，圖中左側(cè)圖為掃描電鏡圖，右側(cè)圖為投射電鏡圖。
[0019]圖5為實(shí)施例1中的20mmol/L的LTL在氘代二甲亞砜中(a)，20mmol/L的4-VBA在氘代二甲亞砜中(b)，20mmol/L LTL和20mmol/L 4-VBA混合液在氘