一種生物質酚醇液化樹脂相變微膠囊的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及生物質儲能復合材料領域，具體涉及一種生物質酚醇液化樹脂相變微膠囊。
【背景技術】
[0002]隨著現(xiàn)代社會的發(fā)展，石油資源的開發(fā)利用所造成的能源危機、環(huán)境污染問題日益嚴重，發(fā)展可再生循環(huán)性的綠色石油資源替代品越來越受到人們的關注。相變微膠囊材料作為一種可存儲和釋放熱能的材料，通過利用本身吸收或放出熱量實現(xiàn)能量儲存/釋放和控制溫度恒定的效果，大大提高了能源的利用率、簡化能源利用形式?，F(xiàn)有的微膠囊的壁材一般為高分子聚合物，常選用的有蜜胺樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、聚氨酯等，由于壁材一般高分子聚合物的預聚體，殘余游離甲醛含量較高。
[0003]選用酚醇液化技術對生物質材料(如木材、竹材、棉桿、玉米桿等)進行液化，制備具有一定活性的羥基樹脂化合物。該樹脂可以替代石化原料制備膠黏劑、發(fā)泡材料等。
[0004]相變微膠囊是用天然或者合成的聚合物材料將相變材料包裹的粒子，防止相變材料在使用過程中泄露和污染。相變微膠囊主要有芯材和壁材組成，芯材為相變材料，壁材通常為高分子聚合物。
[0005]生物質酚醇液化樹脂是在催化劑作用下的溶劑液化反應，破壞材料的纖維素結晶結構，使纖維素分子鏈斷裂，使生物質材料降解成納米微顆粒，均勻分散在帶有反應活性的一種羥基樹脂。該樹脂最大的優(yōu)點是游離甲醛含量低，利用該樹脂可用于制備膠黏劑、發(fā)泡材料，能夠減少對石油資源的依賴，降低材料對環(huán)境的污染。
[0006]生物質酚醇液化樹脂游離甲醛含量低，在酸性條件下可以快速聚合，產生不溶于水的高分子聚合物，可以作為相變微膠囊的壁材。

【發(fā)明內容】

[0007]為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種生物質酚醇液化樹脂相變微膠囊，采用新型樹脂酚醇液化樹脂為壁材，石蠟為囊芯，發(fā)揮了生物質資源的可持續(xù)利用性和相變微膠囊材料的循環(huán)利用性，緩解石化能源利用緊張形勢，提高相變微膠囊使用安全性。
[0008]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術方案為:
[0009]—種生物質酚醇液化樹脂相變微膠囊，以酚醇液化樹脂為壁材，石蠟為芯材；
[0010]上述生物質酚醇液化樹脂相變微膠囊的制備方法如下:
[0011]S1、竹材酚醇液化樹脂的制備:將苯酚、聚乙二醇-400、鹽酸和竹材按1:1:1: 1.5的質量比混合，在130°C的條件下反應60min后，將溫度降至60°C以下，依次加入一定質量40% NaOH溶液和甲醛，在90°C條件下反應60min，得竹材酚醇液化樹脂；經檢測，樹脂密度為1.20，固含量為52.55%，PH值為12.2，游離甲醛0.21%。
[0012]S2、微膠囊化過程:取30g石錯、150g蒸饋水、3g乳化劑(Tween-80: Span-80 =1: 1)置于500ml燒杯中，在70°C的恒溫水浴中2500r/min轉速下乳化20min后，調節(jié)攪拌速度為500r/min，溫度為90°C，加入30g步驟S1所得的竹材酚醇液化樹脂，20min后第一次加入磷酸，調節(jié)體系PH至7，再過20min第二次加入磷酸，調節(jié)體系PH至5_6，最后，升溫至95°C固化30min，得混合物；
[0013]S3、將所得混合物抽濾，依次使用蒸餾水、無水乙醇和石油醚洗滌3次，抽濾，65°C下干燥至恒重，得生物質酚醇液化樹脂相變微膠囊。經檢測，微膠囊相變潛熱為60.18KJ/kg，游離甲醛含量為0.05%。
[0014]其中，所述步驟S1中40% NaOH溶液的加入量為苯酚質量的2.34倍，甲醛的加入量為苯酚質量的2.37倍。
[0015]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0016]采用生物質酚醇液化樹脂作為相變材料的壁材，石蠟為囊芯，發(fā)揮了生物質資源的可持續(xù)利用性和相變微膠囊材料的循環(huán)利用性，通過合理的調控PH值，制備了低游離甲醛相變微膠囊，保證了微膠囊使用安全性，緩解了石化能源利用緊張形勢，提高相變微膠囊使用安全性。
【具體實施方式】
[0017]為了使本發(fā)明的目的及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合實施例對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0018]對比例1
[0019](1)木材酚醇液化樹脂的制備:將苯酚、聚乙二醇-400、鹽酸和木材按1:1:1: 1.6的質量比混合，在130°C的條件下反應60min;然后將溫度降至60°C以下，分階段依次加入一定質量40% NaOH溶液和甲醛，在90°C條件下反應60min，得木材酚醇液化樹脂；經檢測樹脂密度為1.21，固含量為54.85%，PH值為12.1，游離甲醛0.23%。
[0020](2)微膠囊化過程:將30g石錯、150g蒸饋水、3g乳化劑(Tween-80: Span-80 =1: 1)按比例放入500ml燒杯中，在70。。的恒溫水浴中2500r/min轉速下乳化20min后，調節(jié)攪拌速度為500r/min，溫度為90°C，加入30g木材酚醇液化樹脂，20min后第一次加入稀鹽酸，調節(jié)體系PH至7左右，20min后第二次加入稀鹽酸，調節(jié)體系PH至6左右，20min后第三次加入稀鹽酸，調節(jié)體系PH至4-5，最后，升溫至95°C固化30min ;
[0021](3)將所得產物抽濾，依次使用蒸餾水、無水乙醇和石油醚洗滌3次，抽濾，65°C下干燥至恒重，所得固體粉末為木材酚醇液化樹脂為壁材的石蠟相變儲能微膠囊，經檢測微膠囊相變潛熱為65.46KJ/kg，游離甲醛含量為0.05%。
[0022]對比例2
[0023](1)棉桿酚醇液化樹脂的制備:將苯酚、聚乙二醇-400、鹽酸和棉桿按1:1:1: 1.4的質量比混合，在130°C的條件下反應60min;然后將溫度降至60°C以下，分階段依次加入一定質量40% NaOH溶液和甲醛，在90°C條件下反應60min，得棉桿酸醇液化樹脂；經檢測，樹脂密度為1.20，固含量為51.61%，PH值為12.2，游離甲醛0.20%。
[0024](2)微膠囊化過程:將30g石錯、150g蒸饋水、3g乳化劑(Tween-80: Span-80 =1: 1)按比例放入500ml燒杯中，在70°C的恒溫水浴中2500r/min轉速下乳化20min。然后，調節(jié)攪拌速度為500r/min，溫度為90°C，加入30g棉桿酸醇液化樹脂，20min后第一次加入對甲苯磺酸水溶液，調節(jié)體系PH至7左右，20min后第二次加入甲苯磺酸水溶液，調節(jié)體系PH至6左右，20min后第三次加入甲苯磺酸水溶液，調節(jié)體系PH至4_5，最后，升溫至95°C 固化 30min。
[0025](3)將所得產物抽濾，依次使用蒸餾水、無水乙醇和石油醚洗滌3次，抽濾，65°C下干燥至恒重，所得固體粉末為棉桿酚醇液化樹脂為壁材的石蠟相變儲能微膠囊；經檢測，微膠囊相變潛熱為71.32KJ/kg，游離甲醛含量為0.04%。
[0026]對比例3
[0027](1)玉米桿酚醇液化樹脂的制備:將苯酚、聚乙二醇-400、鹽酸和玉米桿按1:1:1: 1.2的質量比混合，在130°C的條件下反應60min;然后將溫度降至60°C以下，分階段依次加入一定質量40% NaOH溶液和甲醛，在90°C條件下反應60min，得玉米桿酚醇液化樹脂，經檢測，樹脂密度為1.18，固含量為50.04%，PH值為11.9，游離甲醛0.18%。
[0028](2)微膠囊化過程:將30g石錯、150g蒸饋水、3g乳化劑(Tween-80: Span-80 =1: 1)按比例放入500ml燒杯中，在70°C的恒溫水浴中2500r/min轉速下乳化20min。然后，調節(jié)攪拌速度為500r/min，溫度為90°C，加入30g玉米桿酸醇液化樹脂，20min后第一次加入稀硫酸，調節(jié)體系PH至7左右，20min后第二次加入稀硫酸，調節(jié)體系PH至6左右，20min后第三次加入稀硫酸，調節(jié)體系PH至4_5。最后，升溫至95°C固化30min。
[0029](3)將所得產物抽濾，依次使用蒸餾水無水乙醇和石油醚洗滌3次，抽濾，65°C下干燥至恒重，所得固體粉末為玉米桿酚醇液化樹脂為壁材的石蠟相變儲能微膠囊，經檢測，微膠囊相變潛熱為76.52KJ/kg，游離甲醛含量為0.03%。
[0030]實施例
[0031]S1、竹材酚醇液化樹脂的制備:將苯酚、聚乙二醇-400、鹽酸和竹材按1:1:1: 1.5的質量比混合，在130°C的條件下反應60min后，將溫度降至60°C以下，依次加入一定質量40% NaOH溶液和甲醛，在90°C條件下反應60min，得竹材酚醇液化樹脂；經檢測，樹脂密度為1.20，固含量為52.55%，PH值為12.2，游離甲醛0.21%。
[0032]S2、微膠囊化過程:取30g石錯、150g蒸饋水、3g乳化劑(Tween-80: Span-80 =1: 1)置于500ml燒杯中，在70°C的恒溫水浴中2500r/min轉速下乳化20min后，調節(jié)攪拌速度為500r/min，溫度為90°C，加入30g步驟S1所得的竹材酚醇液化樹脂，20min后第一次加入磷酸，調節(jié)體系PH至7，再過20min第二次加入磷酸，調節(jié)體系PH至5_6，最后，升溫至95°C固化30min，得混合物；
[0033]S3、將所得混合物抽濾，依次使用蒸餾水、無水乙醇和石油醚洗滌3次，抽濾，65°C下干燥至恒重，得生物質酚醇液化樹脂相變微膠囊。經檢測，微膠囊相變潛熱為60.18KJ/kg，游離甲醛含量為0.05%。
[0034]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以作出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。
【主權項】
1.一種生物質酚醇液化樹脂相變微膠囊，其特征在于，以酚醇液化樹脂為壁材，石蠟為芯材； 上述生物質酚醇液化樹脂相變微膠囊的制備方法如下: 51、竹材酚醇液化樹脂的制備:將苯酚、聚乙二醇-400、鹽酸和竹材按1: 1: 1: 1.5的質量比混合，在130°C的條件下反應60min后，將溫度降至60°C以下，依次加入一定質量40% NaOH溶液和甲醛，在90°C條件下反應60min，得竹材酚醇液化樹脂； 52、微膠囊化過程:取30g石錯、150g蒸饋水、3g乳化劑(Tween-80: Span-80 = 1: 1)置于500ml燒杯中，在70°C的恒溫水浴中2500r/min轉速下乳化20min后，調節(jié)攪拌速度為500r/min，溫度為90°C，加入30g步驟S1所得的竹材酸醇液化樹脂，20min后第一次加入磷酸，調節(jié)體系PH至7，再過20min第二次加入磷酸，調節(jié)體系PH至5_6，最后，升溫至95°C固化30min，得混合物； 53、將所得混合物抽濾，依次使用蒸餾水、無水乙醇和石油醚洗滌3次，抽濾，65°C下干燥至恒重，得生物質酚醇液化樹脂相變微膠囊。2.根據(jù)權利要求1所述的一種生物質酚醇液化樹脂相變微膠囊，其特征在于，所述步驟S1中40% NaOH溶液的加入量為苯酚質量的2.34倍，甲醛的加入量為苯酚質量的2.37倍。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生物質酚醇液化樹脂相變微膠囊，以酚醇液化樹脂為壁材，石蠟為芯材；制備方法如下：將苯酚、聚乙二醇400、鹽酸和竹材按比例混合反應后，降溫依次加入NaOH溶液和甲醛，得竹材酚醇液化樹脂；取石蠟、蒸餾水、乳化劑置于燒杯中，恒溫水浴中乳化后，調節(jié)攪拌速度和溫度，加入所得的竹材酚醇液化樹脂，合理調控PH值，升溫至95℃固化，抽濾，依次使用蒸餾水、無水乙醇和石油醚洗滌，抽濾，干燥至恒重，得成品。本發(fā)明發(fā)揮了生物質資源的可持續(xù)利用性和相變微膠囊材料的循環(huán)利用性，通過合理的調控PH值，制備了低游離甲醛相變微膠囊，保證了微膠囊使用安全性，緩解了石化能源利用緊張形勢，提高相變微膠囊使用安全性。
【IPC分類】B01J13/02
【公開號】CN105327659
【申請?zhí)枴緾N201510762234
【發(fā)明人】張文福, 劉樂群, 方晶
【申請人】浙江省林業(yè)科學研究院
【公開日】2016年2月17日
【申請日】2015年11月4日