一種低溫可發(fā)性酚醛樹脂及采用其制備酚醛泡沫的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低溫可發(fā)性酚醛樹脂及采用其制備酚醛泡沫的方法，以苯酚和多聚甲醛為原料，采用苯酚和催化劑一次加入，多聚甲醛分兩次加入，分加成和縮聚兩個階段得到可發(fā)性酚醛樹脂，尿素和增韌劑在降溫階段加入。得到的可發(fā)性酚醛樹脂，再在溫度為45V-60°C烘箱內(nèi)固化10-15min，得到泡孔細密、韌性較好的酚醛泡沫。本發(fā)明工藝簡單，無廢水產(chǎn)生，適于廣泛推廣應用。
【專利說明】一種低溫可發(fā)性酚醛樹脂及采用其制備酚醛泡沬的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低溫可發(fā)性酚醛樹脂及采用其制備酚醛泡沫的方法，屬于酚醛樹 脂【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 酚醛泡沫塑料以其耐燃性好、發(fā)煙量低、高溫性能穩(wěn)定、絕熱隔熱、隔音、易成型加 工及較好的耐久性而名列所有泡沫塑料的前列，被稱為"保溫材料之王"。市場上的酚醛樹 脂室溫發(fā)泡要求樹脂和各種助劑共混時間到起泡時間較短，這就要求共混物的黏度較目前 工業(yè)化生產(chǎn)的共混物黏度要大，因此攪拌共混階段比較困難。同時室溫發(fā)泡過程中由于依 靠自身固化發(fā)熱產(chǎn)生的熱量促使發(fā)泡劑汽化發(fā)泡和樹脂鉸鏈固化，泡孔均勻程度沒有目前 的工業(yè)化生產(chǎn)中70_75°C條件下得到的泡孔結(jié)構(gòu)細密和均勻。本發(fā)明提出一種可發(fā)性酚醛 樹脂和低溫條件下酚醛泡沫的制備方法，可形成均勻程度較好的泡沫，且節(jié)約企業(yè)經(jīng)濟成 本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種低溫可發(fā)性酚醛樹脂及采用其制備酚醛泡沫的方法， 工藝簡單易操作，可形成均勻程度較好的泡沫，且節(jié)約企業(yè)經(jīng)濟成本。
[0004] 為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種一種低溫可發(fā)性酚醛樹脂，以苯酚和多聚甲 醛為原料，其特征在于：將苯酚熔融后置于反應釜中，加入計量的堿性催化劑和第一批多聚 甲醛，在反應溫度為65°C -75°c條件下反應0. 5-1小時后，加入剩余的多聚甲醛，再在相同 溫度條件下反應1-2小時；將上述反應體系升溫至85°C -95°C，在高溫下縮聚一段時間，當 黏度達到要求后，降溫至50°C -60°C，加入尿素和增韌劑，攪拌0. 5-1小時后，用酸中和，得 到透明黏性液體產(chǎn)品，其中，按重量配比計，苯酚100份，多聚甲醛50-80份，催化劑1-4份， 尿素5-10份，增韌劑3-8份。
[0005] 本發(fā)明的進一步改進在于：所述的催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣、氧化鎂 和氧化鋅中的一種或兩種。
[0006] 本發(fā)明的進一步改進在于：所述的中和劑為無機酸或有機酸；無機酸為鹽酸、磷 酸和硫酸中的一種或幾種；有機酸為甲酸、乙酸、乙二酸和亞磺酸中的一種或幾種。
[0007] 本發(fā)明的進一步改進在于：所述反應體系中總的酚醛的摩爾比為 1 : 1.2-1 : 2.5,優(yōu)選 1 : 1.8 ;pH 值為 8-10,優(yōu)選 8. 5-9. 5。
[0008] 本發(fā)明的進一步改進在于：所述產(chǎn)品在25°C下的樹脂固含量為75% -82%，黏度 為 3000_5000mPa · s。
[0009] 本發(fā)明的進一步改進在于：所述的增韌劑是分子量小于500的多元醇，可以是二 甘醇、乙二醇，聚乙二醇200、聚乙二醇300和聚乙二醇400的一種或幾種。
[0010] 本發(fā)明的進一步改進在于：采用上述酚醛樹脂制備酚醛泡沫的方法為在酚醛樹脂 內(nèi)加入固化劑、表面活性劑和發(fā)泡劑，充分攪拌均勻，放置于溫度為45°C -60°C的烘箱中固 化10-15分鐘，得到酚醛泡沫。
[0011] 本發(fā)明的進一步改進在于：所述的表面活性劑為聚山梨酯-80、有機硅類表面活 性劑8501、有機硅類表面活性劑8506和有機硅類表面活性劑FQ-5501/5502/5503的一種。
[0012] 本發(fā)明的進一步改進在于：所用的發(fā)泡劑為正戊烷、低沸點石油醚和FHlb的一 種。
[0013] 本發(fā)明的進一步改進在于：所用的固化劑為磷酸、對甲苯磺酸和水的混合溶液，其 質(zhì)量配比計，磷酸20-30份、對甲苯磺酸90-100份、水20-30份。
[0014] 本發(fā)明的有益效果是：采用多聚甲醛替代液體甲醛，固體甲醛便于運輸和儲存，且 反應結(jié)束不需要抽出有毒廢水，使樹脂生產(chǎn)周期大大縮短，為企業(yè)降低了能耗的同時提高 了生產(chǎn)效率。低溫下進行酚醛發(fā)泡，進一步降低了企業(yè)能耗，提高了企業(yè)的經(jīng)濟效益。

【具體實施方式】
[0015] 為了加深對本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細描述，該實 施例僅用于解釋本發(fā)明，并不對本發(fā)明的保護范圍構(gòu)成限定。
[0016] 一種低溫可發(fā)性酚醛樹脂，以苯酚和多聚甲醛為原料，將苯酚熔融后置于反應釜 中，加入計量的堿性催化劑和第一批多聚甲醛，在反應溫度為65°c -75°c條件下反應0. 5-1 小時后，加入剩余的多聚甲醛，再在相同溫度條件下反應1-2小時；將上述反應體系升溫至 85°C -95°C，在高溫下縮聚一段時間，當黏度達到要求后，降溫至50°C -60°C，加入尿素和增 韌劑，攪拌0.5-1小時后，用酸中和，得到透明黏性液體產(chǎn)品，其中，按重量配比計，苯酚100 份，多聚甲醛50-80份，催化劑1-4份，尿素5-10份，增韌劑3-8份；采用所述的低溫可發(fā) 性酚醛樹脂制備酚醛泡沫的方法：在酚醛樹脂內(nèi)加入固化劑、表面活性劑和發(fā)泡劑，充分攪 拌均勻，放置于溫度為45°C -60°C的烘箱中固化10-15分鐘，得到酚醛泡沫
[0017] 實施例1 :
[0018] 將IOOg苯酚熔融后加入反應釜中，加入催化劑50%氫氧化鈉水溶液2g和第一 批多聚甲醛（占總多聚甲醛的30%)，總的酚醛的摩爾比為1 : 1.2,在反應溫度65-75°C 條件下反應〇. 5-lh后，加入剩余的多聚甲醛，在此溫度下反應l-2h后，反應體系升溫到 85-95°C，高溫下縮聚一段時間，當黏度達到要求后，降溫至50-60°C，加入尿素7g和增韌劑 二甘醇5g，攪拌0. 5-lh后，用鹽酸中和，得到透明黏性液體。所得樹脂固含量75%，黏度 3100mPa*s(25°C )。取上述20g可發(fā)性酚醛樹脂，0. 6g聚山梨酯-80,發(fā)泡劑正戊烷lg，固 化劑3g(磷酸、對甲苯磺酸和水質(zhì)量比為30 : 95 : 20)，室溫下高速攪拌，放入預熱（45°C 烘箱中）模具中，在此溫度下發(fā)泡，IOmin固化。
[0019] 實施例2:
[0020] 將IOOg苯酚熔融后加入反應釜中，加入催化劑50%氫氧化鉀水溶液2g和第一 批多聚甲醛（占總多聚甲醛的40%)，總的酚醛的摩爾比為1 : 1.3,在反應溫度65-75°C 條件下反應〇. 5-lh后，加入剩余的多聚甲醛，在此溫度下反應，l-2h后，反應體系升溫到 85-95°C，高溫下縮聚一段時間，當黏度達到要求后，降溫至50-60°C，加入尿素6g和增韌劑 乙二醇3g，攪拌0.5-lh后，用硫酸中和，得到透明黏性液體。所得樹脂固含量76%，黏度 3200mPa，s(25°C )。取上述20g可發(fā)性酚醛樹脂，0. 6g聚山梨酯-80,發(fā)泡劑F141b lg，固 化劑3g(磷酸、對甲苯磺酸和水質(zhì)量比為25 : 95 : 22)，室溫下高速攪拌，放入預熱（48°C 烘箱中）模具中，在此溫度下發(fā)泡，12min固化。
[0021] 實施例3:
[0022] 將IOOg苯酚熔融后加入反應釜中,加入催化劑50 %氫氧化鉀水溶液Ig和氧化鋅 Ig及第一批多聚甲醛（占總多聚甲醛的45%)，總的酚醛的摩爾比為1 : 1.3,在反應溫 度65-75°C條件下反應0. 5-lh后，加入剩余的多聚甲醛，在此溫度下反應，l-2h后，反應體 系升溫到85-95°C，高溫下縮聚一段時間，當黏度達到要求后，降溫至50-60°C，加入尿素6g 和增韌劑乙二醇2004g，攪拌0. 5-lh后，用50%甲酸中和，得到透明黏性液體。所得樹脂固 含量75%，黏度3150mPa *s (25°C )。取上述20g可發(fā)性酚醛樹脂，0. 6g機硅類表面活性劑 8501，發(fā)泡劑F141b lg，固化劑3g(磷酸、對甲苯磺酸和水質(zhì)量比為22 : 95 : 25)，室溫下 高速攪拌，放入預熱（50°C烘箱中）模具中，在此溫度下發(fā)泡，Ilmin固化。
[0023] 實施例4 :
[0024] 將IOOg苯酚熔融后加入反應釜中，加入催化劑50 %氫氧化鉀水溶液Ig和氧化鈣 Ig及第一批多聚甲醛（占總多聚甲醛的60%)，總的酚醛的摩爾比為1 : 1.8,在反應溫度 65-75°C條件下反應0. 5-lh后，加入剩余的多聚甲醛，在此溫度下反應，l-2h后，反應體系 升溫到85-95°C，高溫下縮聚一段時間，當黏度達到要求后，降溫至50-60 °C，加入尿素7g 和增韌劑乙二醇2006g，攪拌0. 5-lh后，用50%乙酸中和，得到透明黏性液體。所得樹脂固 含量88 %，黏度3350mPa · s (25°C )。取上述20g可發(fā)性酚醛樹脂，0. 6g機硅類表面活性劑 8506,正戊烷lg，固化劑3g(磷酸、對甲苯磺酸和水質(zhì)量比為24 : 92 : 26)，室溫下高速攪 拌，放入預熱（55°C烘箱中）模具中，在此溫度下發(fā)泡，13min固化。
[0025] 實施例5 :
[0026] 將IOOg苯酚熔融后加入反應釜中，加入催化劑氧化鎂2g及第一批多聚甲醛 (占總多聚甲醛的55%)，總的酚醛的摩爾比為1 : 2.0,在反應溫度65-75°C條件下反 應0. 5-lh后，加入剩余的多聚甲醛，在此溫度下反應，l-2h后，反應體系升溫到85-95°C， 高溫下縮聚一段時間，當黏度達到要求后，降溫至50-60°C，加入尿素8g和增韌劑乙二醇 3008g，攪拌0. 5-lh后，用50%乙二酸中和，得到透明黏性液體。所得樹脂固含量82%，黏 度3350mPa · s(25°C )。取上述20g可發(fā)性酚醛樹脂，0. 6g機硅類表面活性劑FQ-5501，正 戊烷lg，固化劑3g(磷酸、對甲苯磺酸和水質(zhì)量比為26 : 93 : 28)，室溫下高速攪拌，放入 預熱（60°C烘箱中）模具中，在此溫度下發(fā)泡，12min固化。
[0027] 實施例6 :
[0028] 將IOOg苯酚熔融后加入反應釜中，加入催化劑氧化鋅2g及第一批多聚甲醛（占 總多聚甲醛的60%)，總的酚醛的摩爾比為1 : 2. 2,在反應溫度65-75°C條件下反應 0. 5-lh后，加入剩余的多聚甲醛，在此溫度下反應，l-2h后，反應體系升溫到85-95°C，高 溫下縮聚一段時間，當黏度達到要求后，降溫至50-60°C，加入尿素 IOg和增韌劑乙二醇 3008g，攪拌0. 5-lh后，用50%亞磺酸中和，得到透明黏性液體。所得樹脂固含量80%，黏 度4550mPa · s(25°C )。取上述20g可發(fā)性酚醛樹脂，0. 6g機硅類表面活性劑FQ-5501，正 戊烷lg，固化劑3g(磷酸、對甲苯磺酸和水質(zhì)量比為21 : 94 : 23)，室溫下高速攪拌，放入 預熱（58°C烘箱中）模具中，在此溫度下發(fā)泡，Hmin固化。
[0029] 實施例7 :
[0030] 將IOOg苯酚熔融后加入反應釜中，加入催化劑氧化鋅2g及第一批多聚甲醛 (占總多聚甲醛的60%)，總的酚醛的摩爾比為I : 2.2,在反應溫度65-75°C條件下反 應0. 5-lh后，加入剩余的多聚甲醛，在此溫度下反應，l-2h后，反應體系升溫到85-95°C， 高溫下縮聚一段時間，當黏度達到要求后，降溫至50-60°C，加入尿素 IOg和增韌劑乙二醇 4008g，攪拌0. 5-lh后，用50%亞磺酸中和，得到透明黏性液體。所得樹脂固含量81%，黏 度4550mPa · s(25°C )。取上述20g可發(fā)性酚醛樹脂，0.6g機硅類表面活性劑FQ-5502,低 沸點石油醚lg，固化劑3g(磷酸、對甲苯磺酸和水質(zhì)量比為28 : 97 : 27)，室溫下高速攪 拌，放入預熱（54°C烘箱中）模具中，在此溫度下發(fā)泡，Hmin固化。
[0031] 實施例8:
[0032] 將IOOg苯酚熔融后加入反應釜中，加入催化劑氧化鋅2g及第一批多聚甲醛（占 總多聚甲醛的60%)，總的酚醛的摩爾比為1 : 2. 2,在反應溫度65-75°C條件下反應 0. 5-lh后，加入剩余的多聚甲醛，在此溫度下反應，l-2h后，反應體系升溫到85-95°C，高 溫下縮聚一段時間，當黏度達到要求后，降溫至50-60°C，加入尿素 IOg和增韌劑乙二醇 4008g，攪拌0. 5-lh后，用50%亞磺酸中和，得到透明黏性液體。所得樹脂固含量82%，黏 度4550mPa · s (25°C )。取上述20g可發(fā)性酚醛樹脂，0. 6g機硅類表面活性劑FQ-5503,低 沸點石油醚lg，固化劑3g(磷酸、對甲苯磺酸和水質(zhì)量比為30 : 100 : 24)，室溫下高速攪 拌，放入預熱（60°C烘箱中）模具中，在此溫度下發(fā)泡，Hmin固化。
【權(quán)利要求】
1. 一種低溫可發(fā)性酚醛樹脂，以苯酚和多聚甲醛為原料，其特征在于：將苯酚熔融后 置于反應釜中，加入計量的堿性催化劑和第一批多聚甲醛，在反應溫度為65°C -75°c條件 下反應0. 5-1小時后，加入剩余的多聚甲醛，再在相同溫度條件下反應1-2小時；將上述反 應體系升溫至85°C _95°C，在高溫下縮聚一段時間，當黏度達到要求后，降溫至50°C _60°C， 加入尿素和增韌劑，攪拌〇. 5-1小時后，用酸中和，得到透明黏性液體產(chǎn)品，其中，按重量配 比計，苯酚100份，多聚甲醛50-80份，催化劑1-4份，尿素5-10份，增韌劑3-8份。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫可發(fā)性酚醛樹脂，其特征在于：所述的催化劑為氫氧化 鈉、氫氧化鉀、氧化鈣、氧化鎂和氧化鋅中的一種或兩種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫可發(fā)性酚醛樹脂，其特征在于：所述的中和劑為無機酸 或有機酸；無機酸為鹽酸、磷酸和硫酸中的一種或幾種；有機酸為甲酸、乙酸、乙二酸和亞 磺酸中的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫可發(fā)性酚醛樹脂，其特征在于：所述反應體系中總的酚 醛的摩爾比為1 : 1.2-1 : 2.5,優(yōu)選1 : 1.8 ;pH值為8-10,優(yōu)選8. 5-9. 5。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫可發(fā)性酚醛樹脂，其特征在于：所述產(chǎn)品在25°C下的樹 脂固含量為75% -82%，黏度為3000-5000mPa · s。
6. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的低溫可發(fā)性酚醛樹脂，其特征在于：所述的增韌劑是分子量 小于500的多元醇，可以是二甘醇、乙二醇，聚乙二醇200、聚乙二醇300和聚乙二醇400的 一種或幾種。
7. -種采用如權(quán)利要求1所述的低溫可發(fā)性酚醛樹脂制備酚醛泡沫的方法，其特 征在于：在酚醛樹脂內(nèi)加入固化劑、表面活性劑和發(fā)泡劑，充分攪拌均勻，放置于溫度為 45°C -60°C的烘箱中固化10-15分鐘，得到酚醛泡沫。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備酚醛泡沫的方法，其特征在于：所述的表面活性劑為聚 山梨酯-80、有機硅類表面活性劑8501、有機硅類表面活性劑8506和有機硅類表面活性劑 FQ-5501/5502/5503 的一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備酚醛泡沫的方法，其特征在于：所用的發(fā)泡劑為正戊烷、 低沸點石油醚和FHlb的一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備酚醛泡沫的方法，其特征在于：所用的固化劑為磷酸、 對甲苯磺酸和水的混合溶液，其質(zhì)量配比計，磷酸20-30份、對甲苯磺酸90-100份、水20-30 份。
【文檔編號】C08J9/14GK104211885SQ201310213027
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月31日
【發(fā)明者】翟立安, 翟羽佳, 胡立紅 申請人:常州市乾翔新材料科技有限公司, 中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè), 研究所