提高環(huán)氧乙烷催化劑的催化性能的載體處理的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開設(shè)及用于基于銀的環(huán)氧乙燒催化劑的改進(jìn)的載體，并且更具體地，設(shè)及減 少載體的鋼含量的載體處理工藝。本公開還設(shè)及包含運(yùn)樣的載體的基于銀的環(huán)氧乙燒催化 劑和利用基于銀的環(huán)氧乙燒催化劑生產(chǎn)環(huán)氧乙燒的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 如本領(lǐng)域已知的，用于乙締環(huán)氧化的高選擇性催化劑化SC)是指比用于相同目的 的高活性催化劑（HAC)具有更高的選擇性值的那些催化劑。兩種類型的催化劑包括銀作為 難烙支持物（即載體）上的活性催化組分。典型地，一種或更多種促進(jìn)劑被包含在催化劑 中W改善或調(diào)節(jié)催化劑的性能，例如選擇性。
[0003] 通常，但不一定總是，通過滲入鍊和或鶴、鋼或銘的氧離子作為促進(jìn)劑而使HSC獲 得更高的選擇性（典型地87摩爾％或W上）。典型地，選自堿金屬（例如裡、鐘和/或飽）、 堿±金屬、過渡金屬（例如鶴化合物）和主族金屬（例如硫和/或面化物化合物）中的一 種或更多種另外的促進(jìn)劑也包括在內(nèi)。
[0004] 還存在乙締環(huán)氧化催化劑，其可能不具有典型地與服C相關(guān)的選擇性值，盡管選 擇性值被改善而超過HAC。運(yùn)些類型的催化劑也可考慮在HSC類內(nèi)，或者可替代地，運(yùn)樣的 催化劑可被認(rèn)為屬于一個單獨(dú)的類，例如，"中等選擇性催化劑"或"MSC"。運(yùn)些類型的催化 劑典型地表現(xiàn)出至少83摩爾％且高達(dá)87摩爾％的選擇性。
[0005] 與HSC和MSC相對比，HAC是乙締環(huán)氧化催化劑，其典型地不包含鍊，并且不提供 HSC或MSC選擇性值。典型情況下，HAC包含飽（Cs)作為主要的促進(jìn)劑。
[0006] 眾所周知，隨著催化劑的長期使用，催化劑將顯示出老化跡象（即性能下降）到直 至催化劑的使用不再實(shí)用的程度。由于顯而易見的原因，持續(xù)努力W延長催化劑的可用壽 命（即"長壽"或"可使用期"）。催化劑的可用壽命直接依賴于催化劑的穩(wěn)定性。如本文 所用的"可用壽命"是指催化劑可W使用直到其一個或更多個功能參數(shù)（例如選擇性或活 性）減少至催化劑的使用變得不切實(shí)際運(yùn)樣的水平的時間段。
[0007] 催化劑的穩(wěn)定性在很大程度上部分歸因于載體的各種特性。已經(jīng)經(jīng)歷了大量研究 的載體的一些特征包括載體配方、表面積、孔隙率、顆粒形態(tài)和孔體積分布等等。
[0008] 最廣泛使用的乙締環(huán)氧化催化劑載體的配方是基于氧化侶（典型地a型氧化侶） 的那些。大量的研究已設(shè)及研究氧化侶組合物的用于改善催化劑的穩(wěn)定性和其他性能的效 果。
[0009]例如，a氧化侶載體中鋼（化）的存在在環(huán)氧乙燒催化劑的老化中發(fā)揮重要 作用。運(yùn)一事實(shí)被確認(rèn)了一段時間，并且一些出版物提供了確認(rèn)載體表面上存在的 化的下降效果的證據(jù)。例如，ISS分析表明表面上的化和氯（Cl)隨催化劑老化而增 加。數(shù)據(jù)顯示，表面化和Cl的結(jié)合能力對應(yīng)于老化催化劑的表面上化Cl的形成， Cl被從氣體進(jìn)料吸附。參見例如出版物，G.化flundandD.Min址an,標(biāo)題為"S化dyof Cs-promoted曰-曰Iumin曰-supportedsilver,ethyleneepoxid曰tionc曰t曰Iysts"Journ曰I ofCatalysis, 162, 1996, 48 和"lon-beamcharacterizationofalumina-supported silvercatalystsusedforethyleneepoxidation"NuclearInstrumentsand MethodsinPhysicsResearchSectionB:BeamInteractionswithMaterialsand Atoms, 118,Issues1-4, 1996, 517。上述出版物中建議通過表面氯提供的驅(qū)動電位加速化 從粘合劑遷移到表面。
[0010] 許多出版物描述的a型氧化侶載體處理方法旨在改善催化性能，例如在經(jīng)處理 的載體上形成的所得催化劑的穩(wěn)定性。所述方法典型地在將載體與銀W及其他促進(jìn)劑一起 浸潰之前清洗載體?，F(xiàn)有技術(shù)的處理方法的范圍限于典型地處理除去載體表面上的化的 載體處理。例如，兩個美國專利No. 2901441和3957690公開了用于清洗銀催化劑載體的步 驟。在運(yùn)些出版物中，a型氧化侶載體通過加熱在熱的有機(jī)酸水溶液中清洗，然后用水漂 洗。美國專利No.5102848和5504053公開了使用熱水清洗a型氧化侶載體。同樣地，美 國專利No. 6103916公開了用于乙締氧化催化劑的a型氧化侶載體的清洗。在所述'916 出版物中，清洗的目的是除去"可浸出的Na"。為了測試載體的可浸出的Na,將清洗過的載 體在水中煮沸并使排出的水的電阻率大于1000 OQ。此外，美國專利No. 6368998、6579825、 6656874和7439375公開了減少載體表面上存在的可電離物質(zhì)的濃度的方法。通過在去離 子水中煮沸萃取可電離物質(zhì)，特別是娃酸鹽。該過程重復(fù)3次，每次15分鐘。
[0011] 相比之下，肥2933950示出了可溶性堿金屬娃酸鹽造成了催化性能退化的實(shí)驗(yàn)證 據(jù)。EP' 950出版物公開了利用熱化OH溶液清洗載體W除去運(yùn)些鹽并提高催化性能的方法。 此外，美國專利No. 6846774公開了利用熱堿性水溶液清洗環(huán)氧乙燒催化劑的氧化侶載體 并維持溶液抑值高于8。
[0012] 盡管可通過許多載體處理來除去載體表面的化，但本領(lǐng)域中仍需要進(jìn)一步改善環(huán) 氧乙燒催化劑穩(wěn)定性的其他載體處理方法。特別需要用于通過提供不僅除去載體的表面上 的化而且除去載體的表面下（subsu計(jì)ace)和粘合層的化的方法來改善運(yùn)樣的催化劑的 穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 在一個實(shí)施方式中，本發(fā)明公開提供了減少載體的表面和表面下的鋼含量W及載 體粘合層中的大部分鋼的方法。運(yùn)樣，并且在本公開的經(jīng)清洗的載體中，鋼離子的遷移將主 要限于載體本體內(nèi)的較穩(wěn)定的鋼。運(yùn)種遷移將繼續(xù)，但相比而言，它本身是相當(dāng)緩慢的。
[0014] 具體地，本公開提供了用于處理會具有不同的物理性質(zhì)W及不同程度的鋼污染的 不同載體的方法。在本發(fā)明公開的方法中，用水漂洗載體。載體漂洗繼續(xù)進(jìn)行或者重復(fù)進(jìn) 行，即使表面的鋼濃度下降至常規(guī)的低水平業(yè)如此。實(shí)際上，該下降指的是清洗處理的初始 階段。Na消耗表面將提高鋼離子更快從載體表面下和從粘合劑本體遷移的可能性，W便進(jìn) 一步去除。
[0015] 本公開與現(xiàn)有技術(shù)的不同在于認(rèn)識到不同的商用載體會含有不同水平的表面化 運(yùn)一事實(shí)。因此，清洗載體直到化水平達(dá)到某一水平是不可靠的策略。對于所有載體而言， 化消耗將W相對較高的水平開始，并且隨著連續(xù)清洗，化消耗速率將下降。運(yùn)種下降是可 容易獲得的表面的化正在耗盡并且現(xiàn)在連續(xù)的清洗正在除去表面下的化的標(biāo)志。本公開 教導(dǎo)了清洗步驟應(yīng)當(dāng)繼續(xù)直到化消耗達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。
[0016] 利用傳統(tǒng)的方法（例如漂洗溶液的元素分析）或通過測量漂洗溶液的電導(dǎo)率來監(jiān) 測鋼去除效率。去離子水不是電導(dǎo)率的有效介質(zhì)。在水中萃取的鋼W及少量的其它溶解的 離子將攜帶電流并提供可測量的電導(dǎo)率。運(yùn)個電導(dǎo)率的幅值將是鋼濃度的函數(shù)。在本發(fā)明 公開的處理方法中，鋼去除速率隨著每個附加的漂洗循環(huán)而繼續(xù)下降。運(yùn)是表面鋼被耗盡 的標(biāo)志并且較慢的速率是表面下鋼至表面的較慢的擴(kuò)散率的函數(shù)。隨著繼續(xù)漂洗，漂洗溶 液中鋼水平下降，并且漂洗水的電導(dǎo)率也相應(yīng)地逐漸下降，作為消耗的鋼來自載體表面下 更深區(qū)域的標(biāo)志。運(yùn)個處理繼續(xù)直到達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，即，對于所有的實(shí)際目的而言，此時消 耗的鋼的量達(dá)到恒定水平。運(yùn)表明，所有的表面和表面下的鋼已經(jīng)基本上除去并且不需要 另外的處理，因?yàn)樗鼘⒅粫绊戭A(yù)計(jì)不會被完全除去的本體鋼。
[0017] 當(dāng)至少=個連續(xù)漂洗循環(huán)導(dǎo)致除去相同水平的鋼時，穩(wěn)定狀態(tài)被確定，該水平如 通過分析測得或通過漂洗水的電導(dǎo)率測得。"相同水平"意指=個或更多個連續(xù)漂洗循環(huán)的 電導(dǎo)率是在±0. 5%的值內(nèi)。
[0018] 在本發(fā)明的另一個實(shí)施方式中，當(dāng)漂洗水的電導(dǎo)率的變化斜率小于2y西口子/ 小時處理，優(yōu)選低于Iy西口子/小時漂洗，并且最優(yōu)選低于0.5y西口子/小時漂洗時， 可W確定穩(wěn)定狀態(tài)。
[0019] 在本發(fā)明公開的一個方面，提供了一種減少載體的鋼含量的處理載體的方法。該 方法包括使載體與水接觸；回收來自所述載體與水接觸的漂洗溶液，漂洗溶液包含從載體 浸出的鋼；測量漂洗溶液中的鋼含量；W及重復(fù)接觸、回收和測量直到鋼含量達(dá)到穩(wěn)定狀 態(tài)。在一些實(shí)施方式中，漂洗溶液中的鋼含量可通過測量漂洗溶液的電導(dǎo)率來確定。
[0020] 在本公開的另一個方面，提供了生產(chǎn)用在乙締環(huán)氧化為環(huán)氧乙燒中的環(huán)氧乙燒催 化劑的方法。該方法包括：選擇載體；使載體與水接觸；回收來自所述載體與水接觸的漂洗 溶液，漂洗溶液包含從載體浸出的鋼；測量漂洗溶液中的鋼含量，其中重復(fù)接觸、回收和測 量直到鋼含量達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；在載體上沉積催化有效量的銀；W及在沉積催化有效量的銀 之前、同時或之后沉積促進(jìn)量的至少一種促進(jìn)劑。
[0021] 在本公開的又一個方面，提供了在氧氣存在下將乙締氣相轉(zhuǎn)化為環(huán)氧乙燒的方 法。本公開的該方法包括使包含乙締和氧氣的反應(yīng)混合物在通過W下步驟制備的催化劑的 存在下反應(yīng)：選擇載體；使載體與水接觸；回收來自所述載體與水接觸的漂洗溶液，漂洗溶 液包含從載體浸出的鋼；測量漂洗溶液中的鋼含量，其中重復(fù)接觸、回收和測量直到鋼含量 達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；在載體上沉積催化有效量的銀；W及在沉積催化有效量的銀之前、同時或 之后沉積促進(jìn)量的至少一種促進(jìn)劑。
[0022] 在本公開的又一方面，提供了用于基于銀的環(huán)氧乙燒催化劑的載體。本公開的載 體的特征在于，具有來自表面和在表面下附近的消耗的化。有效消耗的標(biāo)志是，經(jīng)處理的載 體的連續(xù)水