無機(jī)多孔支持體-沸石膜復(fù)合體、其制造方法和使用其的分離方法
【專利說明】無機(jī)多孔支持體-沸石膜復(fù)合體、其制造方法和使用其的 分離方法
[0001] 本申請是分案申請，其針對的申請的中國國家申請?zhí)枮?01080009249. 9、國際申 請?zhí)枮镻CT/JP2010/053172,申請日為2010年02月26日、進(jìn)入中國的日期為2011年08月 25日，發(fā)明名稱為"無機(jī)多孔支持體-沸石膜復(fù)合體、其制造方法和使用其的分離方法"。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及適于對含有有機(jī)物的氣體或液體的混合物進(jìn)行分離、濃縮的無機(jī)多孔 支持體-沸石膜復(fù)合體及其制造方法，進(jìn)一步涉及使用了該無機(jī)多孔支持體-沸石膜復(fù)合 體的有機(jī)物的分離方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 以往，在含有有機(jī)物的氣體或液體的混合物的分離、濃縮中，根據(jù)作為分離、濃縮 對象的物質(zhì)的性質(zhì)分別實(shí)施蒸餾法、共沸蒸餾法、溶劑提取/蒸餾法、利用吸附劑進(jìn)行的分 離法等。但是，這些現(xiàn)有方法存在需要大量的能量或分離、濃縮對象的適用范圍有限之類的 缺點(diǎn)。
[0004] 近年來，作為代替這些現(xiàn)有分離方法的分離方法，提出了使用高分子膜等膜的膜 分離、濃縮方法。高分子膜的加工性優(yōu)異，例如有平膜、中空纖維膜等。但是，高分子膜具有 耐熱性低的缺點(diǎn)。并且，高分子膜的耐化學(xué)藥品性低，特別是與有機(jī)溶劑或有機(jī)酸之類的有 機(jī)物接觸，大多數(shù)發(fā)生溶脹，所以分離、濃縮對象的適用范圍是有限的。
[0005] 另一方面，提出了使用沸石膜等無機(jī)材料膜的膜分離、濃縮方法。沸石膜通常以使 沸石以膜狀形成在支持體上的沸石膜復(fù)合體的形式用于分離、濃縮。例如，使有機(jī)物與水的 混合物通過沸石膜復(fù)合體，選擇性地使水透過，由此能夠?qū)⒂袡C(jī)物分離、濃縮。對于使用了 無機(jī)材料膜的膜分離、濃縮，與通過蒸餾或吸附劑進(jìn)行的分離相比，除了能夠削減能量的使 用量外，能夠在比高分子膜更廣的溫度范圍實(shí)施分離、濃縮，進(jìn)而還能夠適用于含有有機(jī)物 的混合物的分離。
[0006] 對于使用了沸石膜的分離，提出了將具有親水性的沸石用于水的選擇性透過的方 法。例如提出了 ：使用A型沸石膜復(fù)合體使水選擇性地透過來濃縮醇的方法（專利文獻(xiàn)1); 使用絲光沸石型沸石膜復(fù)合體，使水由醇與水的混合體系中選擇性地透過對醇進(jìn)行濃縮的 方法（專利文獻(xiàn)2);使用鎂堿沸石型沸石膜復(fù)合體，使水由乙酸與水的混合體系中選擇性 地透過對乙酸進(jìn)行分離濃縮的方法（專利文獻(xiàn)3);等。
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平7-185275號公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2003-144871號公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2000-237561號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 但是，還尚未發(fā)現(xiàn)兼具在實(shí)用化方面充分的處理量和分離性能、且對有機(jī)物特別 是有機(jī)酸具有耐受性的沸石膜。利用沸石膜進(jìn)行的分離、濃縮的處理量（透過流量）一般 用透過流束來表示，所述透過流束表示每單位時間、單位平面面積透過的物質(zhì)的重量。對于 此時的水的透過流束，為了將沸石膜實(shí)用化，透過流束越大越優(yōu)選，可以說優(yōu)選最低為lkg/ (m2 · h)以上。
[0011] 但是，對于專利文獻(xiàn)2記載的絲光沸石型沸石膜復(fù)合體的透過流束，在透過的水 的濃度為95重量％以上的情況下，在水/乙醇體系中最大為0. 6kgAm2 *h)、在水/乙酸體 系中為0. 23kgAm2 · h)，對于實(shí)用化所需要的處理量來說是不充分的。
[0012] 另外，對于專利文獻(xiàn)3中記載的鎂堿沸石型沸石膜復(fù)合體的透過流束，在透過的 水的濃度為95重量％以上的情況下，在水/乙酸體系中最大為0. 22kgAm2 · h)，對于實(shí)用 化來說處理量是不充分的。
[0013] 并且，在對有機(jī)物的耐受性的方面，用于上述沸石膜的絲光沸石型沸石和鎂堿沸 石型沸石在酸性條件下會進(jìn)行脫A1化反應(yīng)，因而通?？梢灶A(yù)想左右沸石親水性的Si02/ A1203比會發(fā)生變化。由此可以預(yù)想隨使用時間的延長，上述沸石膜復(fù)合體的分離性能會發(fā) 生變化，因而不優(yōu)選在有機(jī)酸存在的條件下進(jìn)行使用。另外還存在若A型沸石與酸接觸則 結(jié)構(gòu)會被破壞因而在有機(jī)酸存在下無法適用作分離膜這樣的問題。
[0014] 本發(fā)明的課題在于提供一種在利用無機(jī)材料分離膜進(jìn)行的分離、濃縮中同時實(shí)現(xiàn) 了實(shí)用上充分的處理量和分離性能的沸石膜復(fù)合體、其制造方法、以及使用了該膜復(fù)合體 的分離、濃縮方法。
[0015] 本發(fā)明的課題在于提供一種無需高能量成本而具有經(jīng)濟(jì)性、且適用范圍不受限 定、同時實(shí)現(xiàn)了在實(shí)用化方面充分的處理量和分離性能的沸石膜復(fù)合體；其制造方法；以 及使用了該膜復(fù)合體的分離、濃縮方法。并且，本發(fā)明的課題在于提供一種在有機(jī)物特別是 有機(jī)酸的存在下可以適用的、能夠?qū)杏袡C(jī)物的氣體或液體的混合物進(jìn)行分離濃縮的無 機(jī)多孔復(fù)合體及其制造方法和使用了該復(fù)合體的分離濃縮方法，特別是有機(jī)酸/水的混合 水溶液的分離濃縮方法。
[0016] 為了解決上述課題，本發(fā)明人反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將無機(jī)多孔支 持體和/或沸石膜最優(yōu)化，可解決上述課題，實(shí)現(xiàn)了以下的發(fā)明。
[0017] 〈1> 一種無機(jī)多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，其特征在于，無機(jī)多孔支持體含有陶瓷 燒結(jié)體，且作為沸石膜在無機(jī)多孔支持體表面具有CHA型沸石結(jié)晶層。
[0018] 〈2> -種無機(jī)多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，其特征在于，作為沸石膜具有CHA型沸 石結(jié)晶層，且在對沸石膜表面進(jìn)行X射線照射而得到的X射線衍射圖譜中2Θ =17.9°附 近的峰強(qiáng)度為2 Θ =20.8°附近的峰強(qiáng)度的0.5倍以上。
[0019] 〈3> -種無機(jī)多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，其特征在于，作為沸石膜具有CHA型沸 石結(jié)晶層，且在對沸石膜表面進(jìn)行X射線照射而得到的X射線衍射圖譜中，2Θ =9.6°附 近的峰強(qiáng)度為2 Θ =20.8°附近的峰強(qiáng)度的4倍以上。
[0020] 〈4>如〈1>所述的無機(jī)多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，其中，在對沸石膜表面進(jìn)行X 射線照射而得到的X射線衍射圖譜中，2Θ =17.9°附近的峰強(qiáng)度為2Θ =20.8°附近的 峰強(qiáng)度的0.5倍以上。
[0021] 〈5>如〈1>、〈2>或〈4>所述的無機(jī)多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，其中，在對沸石 膜表面進(jìn)行X射線照射而得到的X射線衍射圖譜中，2Θ =9.6°附近的峰強(qiáng)度為2Θ = 20.8°附近的峰強(qiáng)度的4倍以上。
[0022] 〈6>如〈1>~〈5>的任一項(xiàng)所述的無機(jī)多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，其中，沸石結(jié) 晶層的Si02/Al203摩爾比為5以上。
[0023] 〈7>如〈1>~〈6>的任一項(xiàng)所述的無機(jī)多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，其中，所述復(fù) 合體能夠透過含有有機(jī)物的氣體或液體的混合物中的透過性高的物質(zhì)，從該混合物中分離 出該透過性高的物質(zhì)。
[0024] 〈8>如〈7>所述的無機(jī)多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，其中，含有有機(jī)物的氣體或液 體的混合物為有機(jī)物與水的混合物。
[0025] 〈9>如〈7>或〈8>所述的無機(jī)多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，其中，有機(jī)物為有機(jī)酸。
[0026] 〈10>如〈7>或〈8>所述的無機(jī)多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，其中，有機(jī)物為選自 醇、醚、醛、酮和含氮的有機(jī)化合物中的至少一種。
[0027] 〈11>如〈1>~〈10>的任一項(xiàng)所述的無機(jī)多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，其中，無機(jī) 多孔支持體含有選自氧化鋁、二氧化硅和莫來石中的至少一種。
[0028] 〈12> -種無機(jī)多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的制造方法，其是制造〈1>~〈11>的任 一項(xiàng)所述的無機(jī)多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的方法，該制造方法的特征在于，其包含使CHA 型沸石在無機(jī)多孔支持體表面結(jié)晶化的工序。
[0029] 〈13>如〈12>所述的無機(jī)多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的制造方法，其中，在使沸石 的晶種附著至無機(jī)多孔支持體表面后，使CHA型沸石結(jié)晶化。
[0030] 〈14>如〈13>所述的無機(jī)多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的制造方法，其中，沸石的晶 種為CHA型沸石。
[0031] 〈15>如〈12>~〈14>的任一項(xiàng)所述的無機(jī)多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的制造方 法，其特征在于，使用將含有Si元素源和A1元素源的反應(yīng)混合物按照Si與A1的比以各氧 化物換算來表示的（Si02/Al203)摩爾比為5~10000的方式作為原料來進(jìn)行CHA型沸石的 結(jié)晶化。
[0032] 〈16>如〈15>所述的無機(jī)多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的制造方法，其特征在于，在 反應(yīng)混合物中存在堿金屬離子。
[0033] 〈17>如〈15>或〈16>所述的無機(jī)多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的制造方法，該方法 進(jìn)一步使用有機(jī)模板劑作為原料，且有機(jī)模板劑為從1-金剛烷胺衍生出的陽離子。
[0034] 〈18> -種分離膜，其含有〈1>~〈11>的任一項(xiàng)所述的無機(jī)多孔支持體-沸石膜復(fù) 合體。
[0035] 〈19> 一種分離方法，其特征在于，使含有有機(jī)物的氣體或液體的混合物與〈1>~ 〈11>的任一項(xiàng)所述的無機(jī)多孔支持體-沸石膜復(fù)合體接觸，使該混合物中透過性高的物質(zhì) 透過，由此從該混合物中分離出該透過性高的物質(zhì)。
[0036] 〈20>如〈19>所述的分離方法，其中，含有有機(jī)物的氣體或液體的混合物為有機(jī)酸 與水的混合物。
[0037] 〈21>如〈19>所述的分離方法，其中，含有有機(jī)物的氣體或液體的混合物為選自 醇、醚、醛、酮和含氮的有機(jī)化合物中的至少一種與水的混合物。
[0038] 〈22> -種濃縮方法，其特征在于，使含有有機(jī)物的氣體或液體的混合物與〈1>~ 〈11>的任一項(xiàng)所述的無機(jī)多孔支持體-沸石膜復(fù)合體接觸，使透過性高的物質(zhì)從該混合物 中透過，由此對透過性低的物質(zhì)進(jìn)行濃縮。
[0039] 〈23>如〈22>所述的濃縮方法，其中，含有有機(jī)物的氣體或液體的混合物為選自有 機(jī)酸、醇、醚、醛、酮和含氮的有機(jī)化合物中的至少一種與水的混合物。
[0040] 對于本發(fā)明的無機(jī)多孔支持體-沸石膜復(fù)合體，在由含有有機(jī)物的氣體或液體的 混合物中分離、濃縮特定的化合物時，其為在實(shí)用上也具有足夠大的處理量且具有充分的 分離性能的分離濃縮用沸石膜復(fù)合體，可以使用沸石膜由含有有機(jī)物的氣體或液體的混合 物中進(jìn)行分離、濃縮。
[0041] 另外，根據(jù)本發(fā)明的沸石膜復(fù)合體的制造方法，可以得到耐酸性優(yōu)異的分離、濃縮 用沸石膜復(fù)合體，能夠?qū)杏袡C(jī)酸的混合物進(jìn)行分離濃縮。
【附圖說明】
[0042] 圖1是滲透氣化測定裝置的簡圖。
[0043] 圖2是實(shí)施例2所述的沸石膜的XRD測定結(jié)果。
[0044] 圖3是實(shí)施例5所述的沸石膜的XRD測定結(jié)果。
[0045] 圖4是實(shí)施例6所述的沸石膜的XRD測定結(jié)果。
[0046] 圖5是實(shí)施例8和比較例1所述的水/乙酸分離能的測定結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0047] 下面更詳細(xì)地說明本發(fā)明的實(shí)施方式，但以下記載的構(gòu)成要件的說明是本發(fā)明實(shí) 施方式的一例，而本發(fā)明的實(shí)施方式并不限于這些內(nèi)容，可以在其要點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行各種 變形來實(shí)施。
[0048] 本發(fā)明的無機(jī)多孔支持體-沸石膜復(fù)合體（以下有時簡稱為"沸石膜復(fù)合體"）是 CHA型沸石在含有陶瓷燒結(jié)體的無機(jī)多孔支持體的表面層以膜狀進(jìn)行結(jié)晶化而成的復(fù)合 體。
[0049] 首先，對于構(gòu)成本發(fā)明無機(jī)多孔支持體-沸石膜復(fù)合體的各成分進(jìn)行具體說明。
[0050](無機(jī)多孔支持體）
[0051] 作為本發(fā)明中所用的無機(jī)多孔支持體，只要具有能夠在表面層進(jìn)行沸石的膜狀結(jié) 晶化的化學(xué)穩(wěn)定性且為多孔質(zhì)就沒有特別限制。例如可舉出二氧化硅、α-氧化鋁、γ-氧 化鋁、莫來石、氧化鋯、二氧化鈦、三氧化二釔、氮化硅、碳化硅等陶瓷燒結(jié)體；鐵、青銅、不銹 鋼等燒結(jié)金屬；玻璃；碳成型體等。
[0052] 作為本發(fā)明中所用的含有陶瓷燒結(jié)體的無機(jī)多孔支持體，指的是含有對陶瓷進(jìn)行 燒結(jié)而成的物質(zhì)的多孔質(zhì)支持體，該陶瓷為基本成分或其大部分成分由無機(jī)非金屬物質(zhì)構(gòu) 成的固體材料。
[0053] 具體可舉出含有α -氧化鋁、γ -氧化鋁、莫來石、氧化鋯、二氧化鈦、三氧化二釔、 氮化硅、碳化硅等的陶瓷燒結(jié)體。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以混合多種使用。這是由 于，對于這些陶瓷燒結(jié)體來說，其一部分在沸石膜合成中發(fā)生沸石化，從而具有提高界面的 密合性的效果。
[0054] 其中，對于含有氧化鋁、二氧化硅、莫來石中的至少一種物質(zhì)的無機(jī)多孔支持體， 由于容易發(fā)生無機(jī)多孔支持體的部分沸石化，因而無機(jī)多孔支持體與CHA型沸石的結(jié)合變 得牢固，易于形成致密的分離性能高的膜，在這一點(diǎn)上來說是更優(yōu)選的。
[0055] 對于本發(fā)明中所用的無機(jī)多孔支持體的形狀，只要能夠?qū)怏w混合物、液體混合 物進(jìn)行有效分離就沒有限制，具體可以舉出平板狀、管狀；或存在大量圓筒狀、圓柱狀或四 棱柱狀的孔的蜂窩狀支持體或單塊（y只）等，可以為任一形狀。
[0056] 對于本發(fā)明中所用的無機(jī)多孔支持體，在其表面層（下文中也稱為"無機(jī)多孔支 持體表面層"）中使沸石結(jié)晶化。
[0057] 對上述無機(jī)多孔支持體表面層所具有的平均細(xì)孔徑?jīng)]有特別限制，但優(yōu)選對細(xì)孔 徑進(jìn)行控制，優(yōu)選的范圍是：平均細(xì)孔徑通常為〇. 02 μ m以上、優(yōu)選為0. 05 μ m以上、進(jìn)一步 優(yōu)選為〇. 1 ym以上；且通常為20 μπι以下、優(yōu)選為10 μπι以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5 μπι以下。
[0058] 并且，優(yōu)選無機(jī)多孔支持體的表面光滑，根據(jù)需要可以用銼等對表面進(jìn)行研磨。
[0059] 另外，所謂無機(jī)多孔支持體表面層意味著對CHA型沸石進(jìn)行結(jié)晶化的無機(jī)多孔支 持體表面部分，只要是表面即可，可以為各個形狀的任何地方的表面，也可以為多個面。例 如在圓筒管支持體的情況下，可以為外側(cè)表面，也可以為內(nèi)側(cè)表面，根據(jù)情況還可以為外側(cè) 和內(nèi)側(cè)兩側(cè)的表面。
[0060] 另外，本發(fā)明中所用無機(jī)多孔支持體的無機(jī)多孔支持體表面層以外的部分的細(xì)孔 徑并無限制，并且無需進(jìn)行特別控制，但優(yōu)選無機(jī)多孔支持體表面層以外的部分的氣孔率 通常為20%~60%。無機(jī)多孔支持體表面層以外的部分的氣孔率左右進(jìn)行氣體或