一種醋酸酯加氫制備乙醇的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種醋酸酯催化加氫制備乙醇的方法，具體是采用摻雜雷尼銅催化劑 進行醋酸酯催化加氫制備乙醇。
【背景技術】
[0002] 乙醇，俗稱酒精，其結構簡式為CH3CH20H。乙醇的用途很廣，廣泛應用于食品、化工、 醫(yī)藥、染料、燃料、國防等行業(yè)。乙醇是一種很好的溶劑，常用于植物中的色素或其中的藥用 成分的提取。醫(yī)療上常用75%體積分數的乙醇作為醫(yī)用消毒劑。作為一類重要的化工原 料，乙醇可用來制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原料，也是制取染料、涂料、洗滌劑等 產品的原料。此外，乙醇還是一類重要的清潔能源，具有氧含量高、汽化潛熱較高、抗爆性能 好等特點。
[0003] 傳統(tǒng)的乙醇生產技術主要是乙烯水合法、生物發(fā)酵法和羧酸酯加氫制備醇的方 法。其中，乙烯水合法即采用石油裂解產品乙烯為原料，通過水合得到乙醇的石油路線。生 物發(fā)酵法是指采用各種含糖的農產品、農林業(yè)副產物及野生植物為原料，經過水解、發(fā)酵使 雙糖、多糖轉化為單糖并進一步轉化為乙醇的生物發(fā)酵法。羧酸酯加氫反應是指利用醋酸 或醋酸酯加氫制備乙醇，目前醋酸或醋酸酯生產技術成熟，價格便宜，因此醋酸酯加氫制乙 醇是一條有價值的工業(yè)途徑，受到了廣泛的關注。
[0004] 專利 US5021589A、US4892955A、US4346240A 分別公開了利用 Ru、Rh 等催化劑，均相 條件下用羧酸酯加氫制備醇的技術。專利CN1275689A、CN1974510A分別公開了 Ru基催化 劑上脂肪酸及其衍生物均相加氫以及液固相加氫制備醇的方法。CN86105765A公開了羧酸 酯加氫制醇的方法，在含有銅和至少一種鎂、鑭系金屬或錒系金屬的催化劑存在下于高溫、 常壓或高壓下使羧酸酯加氫以制備醇。這些技術中都涉及到較為昂貴的金屬，反應條件也 較為苛刻。
[0005] 專利CN101934228A公開了一種醋酸酯加氫制備乙醇的催化劑及其制備方法和應 用，所述的催化劑主要組分為Cu或CuO,載體為Si0 2或A1203，醋酸酯轉化率大于80 %，乙 醇選擇性大于90%。專利CN102327774A公開了一種醋酸酯加氫制乙醇的銅基催化劑，醋 酸甲酯轉化率達到85%，乙醇選擇性達到91%，反應效率低。專利CN102976892A介紹了一 種醋酸酯加氫制乙醇的方法，該方法以Cu為主要活性成份，介孔分子篩MCM-41為載體，該 方法在反應溫度220°C，反應壓力為3MPa，醋酸酯質量空速為2h 1時，醋酸酯的轉化率為 98. 5%，乙醇的選擇性高達99. 6%，表現(xiàn)出了極高的加氫活性。
[0006] 雷尼銅催化劑作為一種新型催化劑之前曾有過描述，工業(yè)上主要用作丙烯腈水合 制丙烯酰胺反應的催化劑。專利CN1272835A介紹了一種1，6_己二醇的制備方法，所述的 催化劑為銅、錳、鋁作為基本成分的催化劑，但催化的活性及選擇性都低于銅、錳和鋁作為 基本成分的共沉淀法得到的催化劑。這是因為雷尼銅催化劑在制備過程中容易燒結，從而 失活，所以催化活性不高。
[0007] 本發(fā)明人在試驗中意外的發(fā)現(xiàn)，在雷尼銅催化劑中摻入如Mg等幾種助劑可以使 催化劑中的銅晶粒分散，使催化劑不容易燒結而且耐受較高的反應溫度，從而在醋酸酯加 氫反應中具有極高的活性和選擇性。

【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供了一種醋酸酯加氫制備乙醇的方法，該方法具有極高的活性 和選擇性。
[0009] 本發(fā)明所述的醋酸酯加氫制備乙醇的方法，其特征在于，在氫氣存在下，在反應溫 度為KKTC~300°C，優(yōu)選200~250°C、反應壓力為1. 0~5. OMPa，優(yōu)選2~4Mpa、醋酸酯 的液體空速為〇. 1~2h \氫氣與醋酸酯摩爾比為15~50的條件下，使醋酸酯與一種雷尼 銅催化劑接觸生成乙醇；
[0010] 所述的雷尼銅催化劑中含有Mo、Co、Ag、Mg和Ba中的至少一種助劑。優(yōu)選為含有 Mg toon] 本發(fā)明所述的雷尼銅催化劑是由包括以下步驟制備的：
[0012] (1)將銅粉、鋁粉和助劑金屬粉混合均勻后在熔爐中熔煉，冷卻后得到合金，將合 金粉碎成塊體，合金中含有10~50wt%的銅、40~80wt%的鋁和0. 01~10wt%的助劑；
[0013] (2)用苛性堿水溶液抽提上述得到的合金，得到雷尼銅催化劑，用去離子水洗滌雷 尼銅催化劑至中性。
[0014] 在步驟（1)中，熔煉溫度優(yōu)選為600~800°C，反應時間優(yōu)選為3~5h。優(yōu)選得到 的合金含有30~50wt%的銅、40~60wt%的鋁和5~10wt%的Mg。
[0015] 在步驟⑵中，苛性堿優(yōu)選為NaOH，苛性堿水溶液的濃度為2~40wt %，優(yōu)選5~ 20wt%，抽提溫度為20~100°C，抽提時間為0. 5~3h，苛性堿的用量為合金質量的1~3 倍，優(yōu)選1~2倍。優(yōu)選用20~50°C的去離子水洗滌抽提后的雷尼銅催化劑至洗液pH值 為7~9,并將最終得到的催化劑保存于去離子水或無水乙醇中，用60~150°C的氫氣氣氛 吹掉催化劑中殘留的溶劑后再進行加氫反應。
[0016] 本發(fā)明所述的醋酸酯優(yōu)選為醋酸乙酯或醋酸甲酯，來源為醋酸直接加氫反應器后 的冷凝液相，主體組成為乙醇和水，并含有微量的醋酸乙酯。
[0017] 本發(fā)明的方法可以用于固定床反應器。
[0018] 本發(fā)明使用的雷尼銅催化劑因摻雜了特殊的助劑而使催化劑中的銅晶粒分散，從 而催化劑更不容易燒結且容易耐受較高的反應溫度，因此具有極高的催化活性、乙醇選擇 性1?等優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0019] 下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，以使本領域的技術人員可以更好的 理解本發(fā)明并能予以實施，但所舉實施例不作為對本發(fā)明的限定。
[0020] 實施例1
[0021] (1)稱量金屬銅粉56. 4g，金屬錯粉44. 4g、金屬鎂粉5. 6g置于管式氣氛爐中在氮 氣氣氛下煅燒，反應溫度為650°C并保溫3h，待反應結束后自然冷卻至室溫得到銅鋁合金。
[0022] (2)將銅鋁合金粉碎成2-3_左右的合金塊體后，分批緩慢加入20 %的氫氧化鈉 溶液中，活化時間2h。經上述步驟處理后的催化劑用20~40°C的去離子