一種乙酸加氫制備乙醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備乙醇的方法，更具體地說，涉及一種通過乙酸加氫制備高選 擇性乙醇產(chǎn)品的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙醇是發(fā)現(xiàn)最早、用途最廣的一種脂肪醇，也是酒的主要成分。目前乙醇的工業(yè)生 產(chǎn)方法主要有發(fā)酵法和乙烯水合法。乙烯水合法是伴隨著石油化工的興起而發(fā)展的，包括 間接水合法和直接水合法。近年來受乙烯生產(chǎn)成本的提高，在我國乙烯法基本處于停產(chǎn)狀 態(tài)。發(fā)酵法的主要原料是農(nóng)作物（包括玉米、甘蔗、高粱、木薯、稻谷等），通過利用農(nóng)作物中 的淀粉發(fā)酵獲得乙醇。
[0003] 我國主要的乙醇生產(chǎn)企業(yè)使用的原料為玉米、小麥和木薯（主要依靠進(jìn)口）。事實(shí) 上近年糧食成本大幅上漲，因此乙醇也存在與人爭(zhēng)糧的問題。木薯、甜高粱等非糧乙醇原料 價(jià)格也一直看漲，而以纖維素乙醇為代表的二代乙醇技術(shù)距離應(yīng)用還有較多的困難需要解 決。
[0004] 乙酸是一種重要的化工原料，乙酸的生產(chǎn)工藝有糧食發(fā)酵法、甲醇羰基化法、乙烯 氧化法、乙醇氧化法、乙醛氧化法和乙烷氧化法等。
[0005] 近10年來乙酸消費(fèi)仍主要集中在傳統(tǒng)領(lǐng)域，消費(fèi)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，沒有形 成新的需求增長點(diǎn)來支持新增產(chǎn)能。預(yù)計(jì)我國2012年乙酸需求量小于480萬噸左右，產(chǎn)能 過剩問題突出，甚至出現(xiàn)新裝置開車后即停產(chǎn)。因此乙酸的下游用途開發(fā)迫在眉睫。
[0006] 使用乙酸作為原料生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品的途徑包括兩種，一是乙酸經(jīng)酯化生成乙酸酯， 然后乙酸酯加氫生成乙醇，再進(jìn)行精制生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品；二是乙酸直接加氫生成乙醇，再經(jīng)精 制過程生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品。第一種方法相比第二種方法多出了酯化過程，并且大量乙醇需要循 環(huán)作為酯化原料，相應(yīng)增加了加氫反應(yīng)器的尺寸及其前后的換熱器的尺寸及能耗、至少部 分精制過程也放大一倍，其優(yōu)點(diǎn)是加氫過程的腐蝕強(qiáng)度可能會(huì)低些，但其過程中也或多或 少地存在乙酸，仍存在腐蝕性。但是，第二種方法的關(guān)鍵是研制出乙酸直接加氫的催化劑， 這一難題也是許多研究者選擇第一種乙酸經(jīng)酯化再加氫的方法的原因。
[0007] 對(duì)于乙酸直接加氫，研究者和研究資料已有許多，如中國石化、美國Celanese公 司等就乙酸加氫提交了大量專利申請(qǐng)。例如PCT申請(qǐng)進(jìn)入中國國家階段的CN102414153A， 公開了首先將乙酸加氫成粗乙醇產(chǎn)物，然后在第一個(gè)塔中分離出未反應(yīng)的乙酸，將第一個(gè) 塔的餾出物在第二個(gè)塔中分離出含乙酸乙酯的第二餾出物，得到含乙醇和水的第二殘余 物，第二殘余物在第三個(gè)塔中分離成含乙醇的餾出物和含水的殘余物。另外，可選擇地將第 二餾出物送至第四個(gè)塔，分離為含乙醛的第四餾出物和第四殘余物，再將第四餾出物返回 反應(yīng)系統(tǒng)以提高乙醇收率，第四殘余物用作溶劑或用在酯生產(chǎn)中。在該公司公開的其他專 利申請(qǐng)中，基本上都公開了該加氫和分離順序的乙醇生產(chǎn)方法。
[0008] 在Calenese公司的專利申請(qǐng)公開的流程中，均沒有提及副產(chǎn)的酮類組分如丙酮 的分離，并且乙醛等輕組分貫穿于第一個(gè)塔至第三個(gè)塔，甚至第四個(gè)塔。不將酮類組分分離 出去將影響最終乙醇產(chǎn)品的雜質(zhì)指標(biāo)。乙醛等輕組分的存在將影響各個(gè)蒸餾塔的壓力，壓 力波動(dòng)將影響蒸餾塔的分離效果，并且乙醛易聚合，生成重組分，從而影響乙醇產(chǎn)品品質(zhì)。 此外，未反應(yīng)的乙酸均采用精餾的方式分離，這種分離方式無疑將大量的乙醇和水從精餾 塔頂部分出，需要消耗大量的蒸汽，一般來說該過程需要消耗整個(gè)分離流程的1/2~1/3的 蒸汽消耗。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的乙醇提純過程的缺陷，發(fā)明人提出了一種乙酸經(jīng)直接加 氫為粗乙醇產(chǎn)物，然后依次經(jīng)過脫除乙酸乙酯和未反應(yīng)的乙酸、脫除酮類組分和水分的工 藝提純過程，獲得乙醇產(chǎn)品。
[0010] 本發(fā)明所述的一種乙酸加氫制備乙醇的方法，包括以下步驟：
[0011] (1)加氫：將原料乙酸和氫氣預(yù)熱，使其通過裝有加氫催化劑的反應(yīng)器，將乙酸加 氫成粗乙醇產(chǎn)物；
[0012] (2)脫酯：將所述粗乙醇產(chǎn)物送至脫酯塔，向所述脫酯塔下部或塔釜引入含有堿 性物質(zhì)的物流，分離成含有乙醚、乙醛、丙酮和醋酸乙酯的脫酯塔餾出物以及含有乙醇的脫 酯塔殘余物，通過調(diào)節(jié)含有堿性物質(zhì)的物流控制含有乙醇的脫輕塔殘余物的pH值為7~ 10. 5 ；
[0013] (3)脫酮：將至少部分脫酯塔餾出物送至脫酮塔，分離成含有丙酮的脫酮塔餾出 物以及含有乙酸乙酯的脫酮塔殘余物，將至少部分所述的脫酮塔殘余物返回到反應(yīng)器前， 送入反應(yīng)器或經(jīng)預(yù)熱后送入反應(yīng)器；
[0014] (4)脫水：將至少部分脫酯塔殘余物送至脫水塔，分離成含有乙醇的脫水塔餾出 物和含有水的脫水塔殘余物。
[0015] 優(yōu)選地，所述的加氫催化劑為含有鈷的非貴金屬型催化劑。
[0016] 優(yōu)選地，所述步驟（1)中乙酸加氫的工藝條件為：乙酸的液相體積空速為0. 05~ 1.50h \氫氣與乙酸的摩爾比為5~50:1，反應(yīng)溫度為200~320°C，反應(yīng)壓力為常壓至 5. 0MPa〇
[0017] 優(yōu)選地，所述步驟⑵中，所述脫酯塔的塔頂溫度為55~70°C，采取部分冷凝方 式，冷凝的液體部分采出，部分回流。
[0018] 優(yōu)選地，所述步驟（2)中，所述堿性物質(zhì)選自碳酸銨、碳酸氫銨、氨水、苛性鈉、碳 酸鈉、碳酸氫鈉和氫氧化鉀中的至少一種。所述含有堿性物質(zhì)的物流優(yōu)選為上述堿性物質(zhì) 的水溶液。堿性物質(zhì)在水溶液中的濃度沒有特別的限制，例如可以為10%~50%。因?yàn)樵?反應(yīng)器出口乙酸剩余量已經(jīng)比較低，中和反應(yīng)需要的堿性物質(zhì)的量也不是很多，因而對(duì)濃 度不需要給出一個(gè)范圍，當(dāng)然濃度較高時(shí)，該物流的體積就會(huì)越小，在后續(xù)的脫水塔分離時(shí) 消耗較小的蒸汽。
[0019] 優(yōu)選地，將至少部分所述的脫酮塔殘余物返回到反應(yīng)器，直接送入反應(yīng)器或經(jīng)預(yù) 熱后送入反應(yīng)器。
[0020] 更加具體優(yōu)選地，在所述步驟（2)中，所述脫酯塔的理論板數(shù)為30~60塊，粗 乙醇產(chǎn)物的進(jìn)料口位于中上部，含有堿性物質(zhì)的物流的進(jìn)料口位于下部或塔釜，塔頂溫度 為30~75°C，塔頂壓力為0· 01~0· 20MPa ;在所述步驟（3)中，所述脫酮塔的理論板數(shù)為 20~60塊，脫脂塔流出物的進(jìn)料口位于中上部，塔頂溫度為50~75 °C，塔頂壓力為0. 05~ 0. 20MPa ;將所述步驟（4)中，所述脫水塔的理論板數(shù)為10~60塊，脫酯塔殘余物的進(jìn)料口 位于中下部，塔頂溫度為65~95°C，塔頂壓力為0· 01~0· 20MPa。
[0021] 在本發(fā)明的更具體的方案中，由乙酸直接加氫生產(chǎn)乙醇的方法包括以下步驟：
[0022] (1)加氫：將乙酸原料、循環(huán)物料和氫氣預(yù)熱，然后使其通過裝有加氫催化劑的反 應(yīng)器，進(jìn)行加氫反應(yīng)，將來自反應(yīng)器的混合物料冷卻，經(jīng)氣液分離，分離成粗乙醇產(chǎn)物和含 有氫氣的氣體，將氣體循環(huán)使用；
[0023] (2)脫酯：將粗乙醇產(chǎn)物送至脫酯塔，在脫酯塔下部或塔釜引入含有堿性物質(zhì)的 物流，分離成含有乙酸乙酯的脫酯塔餾出物以及含有乙醇和水的脫酯塔殘余物，通過調(diào)節(jié) 含有堿性物質(zhì)的物流控制含有乙醇的脫酯塔殘余物的pH值為7~10. 5 ;
[0024] (3)脫酮：將至少部分脫酯塔餾出物送至脫酮塔，分離成含有丙酮的脫酮塔餾出 物以及含有乙酸乙酯的脫酮塔殘余物；
[0025] (4)脫水：將至少部分脫酯塔殘余物送至脫水塔，分離成含有乙醇的脫水塔餾出 物和含有水的脫水塔殘余物；
[0026] 所述循環(huán)物料選自脫輕塔餾出物中的至少一部分。
[0027] 在本發(fā)明的技術(shù)方案中，合適的加氫催化劑選自負(fù)載在催化劑上或被催化劑載體 分散的至少一種金屬活性組分的催化劑。所述金屬活性組分選自元素周期表的IB、IIB、 IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族過渡金屬、鑭系金屬和IIIA、IVA、VA、VIA族金屬中一種 或兩種以上的組合。作為示例性金屬活性組分，例如為鉬、鈀